本发明专利技术提供了一种正负极侧异性的固态隔膜、制备方法、用途及水系金属准固态液流电池，针对水系金属准固态液流电池正负极侧的不同需求。所述固态隔膜采用三层膜设计，以无孔的离子选择性透过固态膜为核心中间层，负极侧复合超薄聚合物基小孔隙隔膜，并搭配含质子螯合剂凝胶，正极侧复合亲水大孔隙隔膜来存储水系电解液,并搭配电负性凝胶，俘获正极放电状态下溶出的过渡金属阳离子。该固态隔膜的正负极侧异性，固态隔膜正极侧吸附游离在电解液中的过量的过渡族金属阳离子，调节电解液中的浓度波动；负极侧螯合质子，防止金属负极析氢，提高水系电池金属阳极的可逆性。水系电池金属阳极的可逆性。水系电池金属阳极的可逆性。
【技术实现步骤摘要】
正负极侧异性的固态隔膜、制备方法、用途及水系金属准固态液流电池
[0001]本专利技术涉及水系金属液流电池的正负极侧异性固态隔膜，属于新能源材料领域。
技术介绍
[0002]随着人类社会的快速发展，地球化石能源储量日益消耗，环境问题日渐严峻。可再生清洁能源应运而生，推动了人们对高效可靠的电力储能系统的需求不断增大。锂离子电池(LIBs)凭借其高能量密度和长循环寿命，在便携式电子设备与电动交通工具领域占据主要市场。然而考虑到锂离子电池中锂、钴资源储备的稀缺性与安全性，探索可替代的新型储能体系正在成为全球研究的热点。水系金属准固态液流电池凭借其内在安全性、低廉丰富的原材料、较高的理论容量等优势，成为储能市场中极具竞争力的候选者之一，引起了人们的广泛研究。与传统的嵌入脱出机制不同，水系金属准固态液流电池以正负极材料的溶解沉积机制为主。基于该原理，正极活性物质在溶出后需要能够重新沉积回正极侧，完成可逆的溶解沉积氧化还原反应；而负极侧则存在由游离水和质子引起的析氢、枝晶等问题。为满足正负极不同的需求，这就要求电池隔膜具有分别针对两侧的异性功能，在充放电时阳离子的溶解沉积过程中，在正极侧隔膜能够螯合/释放溶出的过渡金属阳离子，防止其在电解液中浓度波动过大，甚至到达负极侧造成不可逆的有害沉积；在负极侧需要防止过量H
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到达阳极界面，促进均匀沉积达到抑制枝晶与析氢的效果，而现有的水系电池商用隔膜体系如玻纤隔膜、亲水PP膜、无纺布隔膜的正负极侧都是同性的，难以满足上述要求。
技术实现思路
[0003]基于现有技术的不足，本专利技术提出了一种用于水系金属准固态液流电池的正负极侧异性的固态隔膜及其制备方法，以满足水系金属准固态液流电池正负极侧的技术需求，使正极侧能够螯合/释放溶出的过渡金属阳离子，防止其在电解液中浓度波动过大；负极侧能够实现金属的均匀沉积和解离，抑制枝晶、保护聚苯硫醚(PPS)无孔选择性固态隔膜，并且能够抑制析氢。
[0004]另外，本专利技术还提供了所述正负极侧异性的固态隔膜的应用及由其制备而成的水系金属准固态液流电池。
[0005]本专利技术是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0006]S1.将具有金属离子传导性能的聚合物固体颗粒溶解于去离子水，混合均匀得凝胶A；
[0007]S2.将带电负性粉体分散于凝胶A中，搅拌均匀得凝胶B；搅拌过程在高频超声振动条件下进行；
[0008]S3.将负极添加剂分散于凝胶A中，搅拌溶解均匀得到凝胶C；
[0009]S4.利用涂布机将凝胶B均匀涂覆在聚苯硫醚(PPS)无孔选择性固态隔膜正极侧表面，并复合一层亲水大孔隙隔膜，利用凝胶A的高黏弹性将两层膜片紧密粘接，置于鼓风烘
箱中干燥，得到双层复合膜D；
[0010]S5.将上述复合膜D的聚苯硫醚(PPS)无孔选择性固态隔膜的负极侧经涂布机均匀薄涂一层凝胶C后，覆盖一层超薄聚合物基小孔隙隔膜，经干燥后获得三层复合膜E，即为正负极侧异性的固态隔膜。
[0011]进一步地，S1中所述具有金属离子传导性能的聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)或聚烯烃共聚物(PO)；S2中所述的带电负性粉体为具有离子交换性能和过渡族金属阳离子吸附性能的无机粉料，优选为蒙脱石粉、伊利石粉、高岭土粉、埃洛石粉中的一种或多种。
[0012]进一步地，S2中所述负极添加剂为质子螯合剂，优选为醋酸盐、三氟甲磺酸铟中的一种或两种。
[0013]进一步地，S1中所述聚乙烯醇与去离子水的重量百分比为5％
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20％：80％
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95％；S2中带电负性粉体与凝胶A重量百分比5％
‑
30％:70％
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95％；负极添加剂与凝胶A重量百分比5％
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30％:70％
‑
95％。
[0014]进一步地，所述亲水大孔隙隔膜为玻璃纤维隔膜、纤维素纸或无纺布；
[0015]所述超薄聚合物基小孔隙隔膜为厚度小于20μm的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或磺化纳米纤维素隔膜。
[0016]进一步地，所述的聚苯硫醚(PPS)无孔选择性固态膜是通过干法成膜技术制造，将聚苯硫醚(PPS)、金属氯化物、聚四氟乙烯(PTFE)与阴离子螯合剂四氯对苯醌(TCBQ)混合，采用超音速干燥压缩空气在PTFE定向拉丝设备中将混合物中的PTFE喷射拉丝，PTFE经超音速干燥气流纤维化后，金属氯化物、阴离子螯合剂四氯对苯醌(TCBQ)粘附在PTFE纤维上，形成空间网状疏松粉末胶团；再将纤维化粉末胶团经挤出机制成连续饼状宽带，然后经热辊压机辊压制成无孔结构的选择性固态隔膜。
[0017]进一步地，所述金属氯化物为ZnCl2、MgCl2、SnCl2、AlCl3中的一种，热辊压制成的无孔结构的选择性固态隔膜的厚度为15～80μm。
[0018]所述的制备方法制备的正负极侧异性的固态隔膜。
[0019]所述的正负极侧异性的固态隔膜用于水系金属准固态液流电池。
[0020]由所述的正负极侧异性的固态隔膜制成的水系金属准固态液流电池。
[0021]本专利技术基于水系金属准固态液流电池中通过正负极活性物质溶解沉积来提供氧化还原反应的原理，在固态电解质隔膜正极侧引入带负电性粉末。这种带负电性粉末具有离子交换性能和过渡族金属阳离子吸附性能，例如蒙脱石粉、伊利石粉、高岭土粉、埃洛石粉等无机矿物质粉料，并与聚合物溶液混合后能够得到具有良好粘接功能的胶体。这些整体呈负电荷且具有大表面层状结构的无机粉料能够有效吸附游离在电解液中的过量的过渡族金属阳离子，调节电解液中的浓度波动。
[0022]在隔膜负极侧凝胶中引入质子螯合剂，例如醋酸盐、三氟甲磺酸铟等，搭配具有小孔结构的超薄亲水聚合物膜，阻隔H
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到达负极界面诱发析氢，提高水系电池金属阳极的可逆性。
[0023]本专利技术中的无孔选择性固态膜采用干法电极的方法制造，在PPS主料中混入ZnCl2、MgCl2、SnCl2、AlCl3中的一种，以及粘结剂PTFE粉粒、阴离子螯合剂四氯对苯醌(TCBQ)，经超音速干燥气流纤维化与混合后，在将纤维化的混合粉体采用热辊压制成厚度
15～80μm的薄膜。其离子选择性透过功能允许碱金属和碱土金属离子通过，而对其他阴离子和过渡金属离子、质子具有阻隔作用，能够有效提高离子迁移数。且制备方法简便，能够实现规模化工业生产。
[0024]本专利技术所述的正负极侧异性的固态隔膜采用三层复合膜结构。以PPS基无孔选择性固态隔膜为核心层，对通过的Zn
2+
、Mg
2+
、Sn
2+
、Al
3+
阳离子起到整流作用，促进负极侧金属的均匀沉积和解离，通过聚苯硫醚(PPS)的螯合作用，阻止质子的穿梭，通过四氯对苯醌(TCBQ)对阴离子的钉扎作用，阻止阴离子的穿梭，提高固态隔膜的迁移数，促进负极金属的均匀沉积和解离；正极侧通过亲水大孔隙本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种正负极侧异性的固态隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将具有金属离子传导性能的聚合物固体颗粒溶解于去离子水，混合均匀得凝胶A；S2.将带电负性粉体分散于凝胶A中，搅拌均匀得凝胶B；搅拌过程在高频超声振动条件下进行；S3.将负极添加剂分散于凝胶A中，搅拌溶解均匀得到凝胶C；S4.利用涂布机将凝胶B均匀涂覆在聚苯硫醚(PPS)无孔选择性固态隔膜正极侧表面，并复合一层亲水大孔隙隔膜，利用凝胶A的高黏弹性将两层膜片紧密粘接，置于鼓风烘箱中干燥，得到双层复合膜D；S5.将上述复合膜D的聚苯硫醚(PPS)无孔选择性固态隔膜的负极侧经涂布机均匀薄涂一层凝胶C后，覆盖一层超薄聚合物基小孔隙隔膜，经干燥后获得三层复合膜E，即为正负极侧异性的固态隔膜。2.根据权利要求1所述的正负极侧异性的固态隔膜的制备方法，其特征在于：S1中所述具有金属离子传导性能的聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)或聚烯烃共聚物(PO)；S2中所述的带电负性粉体为具有离子交换性能和过渡族金属阳离子吸附性能的无机粉料，优选为蒙脱石粉、伊利石粉、高岭土粉、埃洛石粉中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的正负极侧异性的固态隔膜的制备方法，其特征在于：S2中所述负极添加剂为质子螯合剂，优选为醋酸盐、三氟甲磺酸铟中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的正负极侧异性的固态隔膜的制备方法，其特征在于：S1中所述聚乙烯醇与去离子水的重量百分比为5％
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20％：80％
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95％；S2中带电负性粉体与凝胶A重量百分比5％
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【专利技术属性】
技术研发人员：伍建春，葛静怡，周海涛，高宏权，侯栋，
申请(专利权)人：江苏镇江固利纳新能源科技合伙企业有限合伙，
类型：发明
国别省市：
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