一种醇类聚合物辅助生长高质量CsPbBr3钙钛矿单晶的方法技术

本发明专利技术公开了一种将聚乙二醇(PEG)作为添加剂辅助生长全无机CsPbBr3钙钛矿单晶的方法。以PEG作为溶液法生长单晶的添加剂，可以有效避免CsPbBr3单晶在生长过程中出现的爆发性形核及生长孪晶、多晶等问题，调控后CsPbBr3单晶的缺陷态密度降低一个数量级。并且由PEG调控后生长的高质量CsPbBr3单晶制备的光电探测器，其响应度提升了大约6倍，可以达到2.23A/W，探测率也有大约3倍的提升，提升至6.06

【技术实现步骤摘要】
一种醇类聚合物辅助生长高质量CsPbBr3钙钛矿单晶的方法


[0001]本专利技术涉及全无机钙钛矿CsPbBr3单晶的生长与应用领域，具体内容为将聚乙二醇(PEG)作为添加剂辅助CsPbBr3材料在前驱体溶液中的形核生长，解决晶体生长过程中爆发性形核问题，提高生长单晶及前驱体溶液的稳定性，最终生长大尺寸、高质量的CsPbBr3单晶。

技术介绍

[0002]近年来，钙钛矿材料因其高吸收系数、低激子结合能、长载流子扩散长度等优异的光电性能而成为世界关注的焦点。仅十余年，基于有机
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无机混合钙钛矿半导体材料的太阳能电池的光电转换效率就从3.8％提高到25.7％。尽管有机
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无机混合钙钛矿太阳能电池展示出钙钛矿材料的巨大潜力，但有机
‑
无机混合钙钛矿中的有机阳离子簇(CH3NH
3+
、FA
+
、CH(NH2)
2+
)等)对环境湿度和氧含量极为敏感，导致环境稳定性差和热稳定性差。与有机
‑
无机杂化钙钛矿相比，通过无机阳离子(Cs
+
)取代有机阳离子(MA
+
/FA
+
)的全无机钙钛矿材料表现出更好的力学性能和水分稳定性。于是，全无机钙钛矿CsPbBr3成为了学者们的研究热点。
[0003]CsPbBr3是一种直接带隙半导体，其稳定性高，缺陷态密度低，并且具有高载流子迁移率、长电子
‑
空穴扩散长度、高量子产率、强光吸收、高发光效率和可调发光波长等优异的光学特性，这些特性使其在高灵敏度光电探测器领域具有很大的潜在应用。然而，目前基于钙钛矿材料构建的光电探测器大多使用多晶薄膜作为光吸收层，这些薄膜受到晶界电荷陷阱的影响，使器件的光电性能降低。而单晶内部无晶界，缺陷态密度低，成为大家广泛关注的对象。近年来，已经开发了几种方法来生长CsPbBr3钙钛矿单晶。逆温结晶法(ITC)作为生长单晶的简便方法在近几年受到广泛应用。然而对于CsPbBr3材料来说，在DMSO或者DMSO/DMF等溶剂中逆温生长时，会在特定温度下发生爆发性形核问题，大量消耗溶质的同时阻碍晶体的进一步长大，同时还因为小晶体数量过多引起晶体粘连，导致多晶及孪晶的形成。2016年，M.V.Kovalenko等人在前驱体溶液中添加CyOH或CyOH/DMF混合物使溶解度
‑
温度曲线变平滑，从而减缓晶体的形核速度，增加了CsPbBr3晶体重复生长的可能性。
[0004]基于此，本专利技术设计加入一种聚合物聚乙二醇(PEG)作为添加剂辅助CsPbBr3单晶的形核和生长。该聚合物在解决逆温生长CsPbBr3单晶出现爆发性形核问题的同时还能提高溶液的稳定性，使生长出的钙钛矿单晶缺陷态密度大幅降低。此外，经PEG调控后生长的CsPbBr3单晶制备成的光电探测响应度和探测率有明显的提升。

技术实现思路

[0005]本专利技术提出了一种长链聚合物聚乙二醇(PEG)应用于辅助溶液生长钙钛矿单晶的方法。PEG中含有多个羟基，羟基与CsPbBr3材料中的Pb
2+
离子相互作用，改善了逆温结晶法生长CsPbBr3单晶过程中的爆发性形核问题。在与CsPbBr3相互作用的同时，PEG的长链在晶体生长空间中还会起到一定的位阻的作用，调节溶液中离子的运移过程，使晶体生长更加
均匀。最终，PEG辅助生长的CsPbBr3单晶相对于传统ITC法生长单晶的缺陷态密度降低一个数量级。根据本专利技术将经过调控生长出的CsPbBr3钙钛矿单晶制备成光电探测器，响应度(R)和探测率(D)均得到提高。
[0006]本专利技术包括如下步骤：
[0007]步骤一：将5ml玻璃小瓶清洗后用去离子水和乙醇超声处理，放入烘箱烘干备用。将1.0
‑
1.2mmol的CsBr和2.0
‑
2.2mmol的PbBr2加入盛有1ml DMSO的干净小瓶中，于60
‑
80℃加热搅拌24小时，得到CsPbBr3前驱体溶液。
[0008]步骤二：称取0.05
‑
0.1g PEG加入到搅拌好的前驱体溶液中，继续60
‑
80℃加热搅拌1
‑
3小时，随后用0.22um的过滤头将溶液过滤至新的干净小瓶中，并将该小瓶放置于100
‑
110℃的热台上进行加热。
[0009]步骤三：数小时后小瓶中出现1
‑
3个小晶体，将单个小籽晶取出放置于新的步骤二的过滤溶液中，继续于100
‑
110℃加热，12小时后收获7mm左右的透明大尺寸CsPbBr3单晶。
[0010]本专利技术具有以下优点：提出了一种用聚合物PEG调控CsPbBr3钙钛矿单晶的形核生长的方法。该方法通过将PEG添加到生长晶体的前驱体溶液中即可有效避免单晶生长过程中的爆发形核和多晶聚集，提高了单晶产率，制备工艺及设备简单。该方法实现了大尺寸高质量CsPbBr3单晶的高效制备。该专利技术为高质量CsPbBr3单晶的生长提出了新思路。
附图说明
[0011]下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。
[0012]图1是添加剂聚乙二醇(PEG)的分子结构；
[0013]图2是本专利技术生长出的CsPbBr3单晶照片及粉末和单晶XRD图；
[0014]图3是PEG添加剂的含量对CsPbBr3单晶生长过程的影响；
[0015]图4是未加添加剂生长的CsPbBr3单晶和经PEG调控后生长的CsPbBr3单晶的空间电荷限制电流(SCLC)图；
[0016]图5是由未加添加剂生长的CsPbBr3单晶和经PEG调控后生长的CsPbBr3单晶制备的光电探测器的响应度(R)及探测率(D)曲线。
具体实施方案
[0017]1.制备原始前驱体溶液
[0018]将1.0
‑
1.2mmol的CsBr和2.0
‑
2.2mmol的PbBr2加入1ml DMSO的干净小瓶中，于60
‑
80℃加热搅拌24小时，得到CsPbBr3原始前驱体溶液。
[0019]2.制备含有添加剂的前驱体溶液
[0020]称取0.05
‑
0.1g PEG加入到搅拌好的前驱体溶液中，继续60
‑
80℃加热搅拌1
‑
3小时以上确保PEG完全溶解，溶液呈透明无色状态。
[0021]3.加热生长CsPbBr3单晶
[0022]用0.22um的过滤头将含有PEG的前驱体溶液过滤至新的干净小瓶中，并将该小瓶放置于100
‑
110℃的热台上进行加热。数小时后小瓶中出现几个小籽晶，将单个小籽晶取出放置于新的含有PEG的过滤溶液中，继续于100
‑
110℃加热。最后将生长的大尺寸单晶用90
‑
100℃的DMF清本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长链聚合物聚乙二醇(PEG)辅助生长的CsPbBr3钙钛矿单晶，其特征在于，PEG聚合物调控钙钛矿单晶的形核和生长两个过程，所述聚合物PEG辅助调控是将PEG添加到CsPbBr3钙钛矿前驱体溶液中，经加热搅拌及过滤和恒温生长获得。2.长链PEG分子在全无机钙钛矿单晶形核生长过程中的应用。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述钙钛矿单晶为用于制备钙钛矿光电器件的单晶；所述钙钛矿光电器件选自钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光二极管或钙钛矿光电探测器。4.一种钙钛矿单晶光电探测器，其特征在于，包括权利要求1所述的PEG辅助生长的高质量CsPbBr3钙钛矿单晶。5.权利要求4所述的钙钛矿单晶光电探测器的制备方法，包括以下步骤：S1：将不同摩尔量的PEG加入到CsPbBr3的DMSO溶液中，于60
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80℃搅拌加热12小时，制备透明的前驱体溶液。S2：将S1的前驱体溶液用0.22um过滤头过滤至小瓶中，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙馨愉，张腾，朱士慧，王泰霖，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：