一种钛系锂离子筛颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种钛系锂离子筛颗粒及其制备方法。所述钛系锂离子筛颗粒外观呈球形，内部呈交联网络结构，由掺杂钛系锂离子筛前驱体粉末和聚合物通过共价键键合而成，本发明专利技术所制备得钛系锂离子筛颗粒形貌规则、吸附量大、溶损低，可用于液体锂资源的提取。可用于液体锂资源的提取。

【技术实现步骤摘要】
一种钛系锂离子筛颗粒及其制备方法


[0001]本专利技术涉及盐湖提锂领域，具体涉及一种适用于中性至碱性液体锂资源提取的球形锂吸附剂及其制备方法。
技术背景
[0002]随着新能源产业的快速发展，全球锂盐产能快速增长。而中国锂资源主要位于盐湖卤水中，占总储量的80％，目前适用于盐湖卤水提锂的工艺方法主要有煅烧浸取法、太阳池法、沉淀法、萃取法、全膜法和“吸附+膜”法，其中“吸附+膜”法是适用于中低品味卤水提锂的最有竞争力的提锂工艺。
[0003]“吸附+膜”法的核心材料在于锂吸附剂，锂吸附剂是一种对卤水中的Li
+
具有特异选择吸附的复合功能材料，一般是由无机吸附剂粉末和粘结剂通过合适的造粒工艺制得。目前研究较多的是铝盐吸附剂、锰系锂离子筛和钛系锂离子筛，其中铝系适用于弱酸性至中性卤水的锂吸附剂，吸附Li
+
后用纯水即可脱附，使用工艺简单。CN 106622103 B公开了一种铝系锂吸附剂颗粒的制备方法，该方法是将铝系吸附剂粉末与疏水聚合物溶液混合，然后干燥、破碎，所得吸附剂颗粒存在活性位点被包埋，吸附量低的问题。锰系和钛系是与铝系互补适用于中性至碱性卤水的锂离子筛，通过离子交换机理选择性吸附卤水中的Li
+
释放H
+
，因此碱性卤水会促进Li
+
的吸附。锰系和钛系锂离子筛吸附后需要用酸脱附，但锰系溶损较高，一般在1％以上，会在脱附液中引入大量难以除去的锰离子；而钛系溶损较锰系低，在碳酸型盐湖中具有实际应用价值。CN105238927 B公开了一种钛系锂离子筛的制备方法，其中钛源与锂源先水热反应，然后再通过高温固相法制得Li2TiO3,酸洗后得钛系离子筛。CN 112871127 A公开了一种离子筛颗粒的制备方法，该方法是将钛系等离子筛粉末和添加剂混合均匀后与水性树脂乳液捏合呈面团，再通过造粒设备造粒，烘干酸洗后得锂离子筛颗粒，但所制备吸附剂颗粒形貌不规则，长时间运行损耗大，另外无机吸附剂的溶损本质上并没有得到根本性解决。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种钛系锂离子筛颗粒及其制备方法，旨在解决现有钛系锂离子筛吸附剂制备工艺中颗粒形貌不规则、跑粉率高、溶损大的问题。本专利技术制备的钛系锂离子筛形貌规则，结构稳定且溶损低，对锂离子吸附量大，可广泛应用于液态锂资源的提取和回收，具有广阔的应用前景。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用如下的技术方案：
[0006]本专利技术提供一种钛系锂离子筛颗粒，外观呈球形，粒径为0.1
‑
5.0mm，内部呈交联网络结构，由掺杂钛系锂离子筛前驱体粉末和聚合物通过共价键键合而成。
[0007]其制备方法包括以下步骤：
[0008](1)将预处理过的钛源、锂源和掺杂元素混和均匀，然后通过高温固相法得钛系锂离子筛前驱体粉末；
[0009](2)将钛系锂离子筛前驱体粉末在溶解有偶联剂的溶剂中分散均匀后，经反应、分离、洗涤、干燥后得改性一级颗粒；
[0010](3)将改性一级颗粒分散到由致孔剂、单体、交联剂和引发剂的组成的油相中，然后再将含改性一级颗粒的油相分散到水相，通过悬浮聚合、后处理得到球形二级颗粒；
[0011](4)球形二级颗粒经稀酸洗脱后得钛系锂离子筛颗粒。
[0012]本专利技术步骤(1)中，所述钛系锂离子筛前驱体粉末粒径为10
‑
10000nm，优选30
‑
500nm。
[0013]本专利技术步骤(1)中，所述钛源选自金红石型、锐钛矿型二氧化钛、偏钛酸中的一种或多种；所述钛源粒径为10
‑
3000nm，优选30
‑
300nm；
[0014]本专利技术步骤(1)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；
[0015]本专利技术步骤(1)中，所述掺杂元素物质选自镁、铝、锆、镓、钼、钽的氧化物或氢氧化物中的一种或多种；
[0016]本专利技术步骤(1)中，所述钛源、锂源和掺杂元素摩尔比为(0.9
‑
1.0)：(2.0
‑
2.10)：(0
‑
0.1)，优选为(0.9
‑
0.97)：(2.0
‑
2.05)：(0.03
‑
0.1)；
[0017]本专利技术步骤(1)中，所述钛源预处理方法是将钛源分散到可溶性糖溶液中浸渍，然后再抽滤干燥，所述可溶性糖溶液为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖溶液中的一种或多种，所述糖溶液浓度为5
‑
30％；所述钛源与糖溶液质量比为1：(2
‑
10)。
[0018]本专利技术步骤(1)中，所述高温固相法烧结氛围为空气或氧气；升温速率为1
‑
10℃/min，优选3
‑
6℃/min；烧结温度为600
‑
850℃，优选650
‑
750℃；烧结时间为2
‑
24h，优选3
‑
15h。
[0019]本专利技术步骤(2)中，所述改性一级颗粒表面接枝有可聚合双键，粒径为10
‑
10000nm，优选30
‑
500nm。
[0020]本专利技术步骤(2)中，所述偶联剂选自乙烯基三甲(乙)氧基硅烷、乙烯基三(2
‑
甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯三异丙烯基氧硅烷、甲基乙烯基二甲(乙)氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲(乙)氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷中的一种或多种；所述偶联剂的浓度为0.5
‑
10wt％；
[0021]本专利技术步骤(2)中，所述溶剂为有机溶剂和水的混合溶液，其中水的质量分数为0
‑
15％；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、N,N
‑
二甲基酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述钛系锂离子筛前驱体粉末与溶剂质量比为1：(1
‑
100)，优选1：(3
‑
20)；
[0022]本专利技术步骤(2)中，所述反应温度为30
‑
120℃，优选40
‑
85℃；反应时间为0.5
‑
48h，优选2
‑
24h；所述分离为抽滤或离心；所述洗涤为以乙醇或甲醇清洗，清洗的次数没有特别限制，只要能够达到清洗效果即可，优选1
‑
10次；所述干燥温度为25
‑
120℃，优选40
‑
80℃；所述干燥时间为0.5
‑
24h。
[0023]本专利技术步骤(3)中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛系锂离子筛颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将预处理过的钛源、锂源和掺杂元素混和均匀，然后通过高温固相法得钛系锂离子筛前驱体粉末；(2)将钛系锂离子筛前驱体粉末在溶解有偶联剂的溶剂中分散均匀后，经反应、分离、洗涤、干燥后得改性一级颗粒；(3)将改性一级颗粒分散到由致孔剂、单体、交联剂和引发剂的组成的油相中，然后再将含改性一级颗粒的油相分散到水相，通过悬浮聚合、后处理得到球形二级颗粒；(4)球形二级颗粒经稀酸洗脱后得钛系锂离子筛颗粒。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛系锂离子筛前驱体粉末粒径为10
‑
10000nm，优选30
‑
500nm；和/或，所述钛源选自金红石型、锐钛矿型二氧化钛、偏钛酸中的一种或多种；所述钛源粒径为10
‑
3000nm，优选30
‑
300nm；和/或，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；和/或，所述掺杂元素物质选自镁、铝、锆、镓、钼、钽的氧化物或氢氧化物中的一种或多种；和/或，所述钛源、锂源和掺杂元素摩尔比为(0.9
‑
1.0)：(2.0
‑
2.10)：(0
‑
0.1)，优选为(0.9
‑
0.97)：(2.0
‑
2.05)：(0.03
‑
0.1)。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述预处理钛源的处理方法是将钛源分散到可溶性糖溶液中浸渍，然后再抽滤干燥，所述可溶性糖溶液为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖溶液中的一种或多种，所述糖溶液浓度为5
‑
30％；所述钛源与糖溶液质量比为1：(2
‑
10)；和/或，所述高温固相法烧结氛围为空气或氧气；升温速率为1
‑
10℃/min，优选3
‑
6℃/min；烧结温度为600
‑
850℃，优选650
‑
750℃；烧结时间为2
‑
24h，优选3
‑
15h。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述偶联剂选自乙烯基三甲(乙)氧基硅烷、乙烯基三(2
‑
甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯三异丙烯基氧硅烷、甲基乙烯基二甲(乙)氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲(乙)氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲(乙)氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷中的一种或多种；所述偶联剂的浓度为0.5
‑
10wt％；和/或，所述溶剂为有机溶剂和水的混合溶液，其中水的质量分数为0
‑
15％；和/或，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、N,N
‑
二甲基酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或多种；和/或，所述钛系锂离子筛前驱体粉末与溶剂质量比为1：(1
‑
100)，优选1：(3
‑
20)。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为30
‑
120℃，优选40
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：董冰洋，欧洋，赵伟国，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：