将生物质转化为石脑油制造技术

本发明专利技术涉及由生物质材料形成烃原料的方法和系统，以及由其形成的烃原料。本发明专利技术还涉及用于由烃原料形成生物衍生石脑油燃料的方法和系统，以及由其形成的生物衍生石脑油燃料，以及在该方法中形成的中间处理烃原料。以及在该方法中形成的中间处理烃原料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】将生物质转化为石脑油


[0001]本专利技术涉及由生物质材料形成烃原料的方法和系统，以及由其形成的烃原料。本专利技术还涉及用于由烃原料形成生物衍生石脑油燃料的方法和系统，以及由其形成的生物衍生石脑油燃料，以及在该方法中形成的中间处理烃原料。

技术介绍

[0002]由于个人和商业能力对技术的更大依赖、全球人口的增加以及发展中国家所需的技术进步，多年来对能源的需求有所增加。能源资源传统上主要来自化石燃料，然而，随着此类资源供应的减少，寻找提供能源的替代方法的研究变得更加重要。此外，人们越来越意识到燃烧化石燃料对环境的影响并承诺减少温室气体排放，大大增加了对绿色能源的需求。
[0003]生物燃料被认为是一种有前途的、更环保的化石燃料替代品，特别是柴油、石脑油、汽油和喷气燃料。目前，此类材料仅通过混合被部分替换为生物衍生燃料。由于与某些生物燃料的形成相关所需的成本，制造完全源自生物质材料的燃料在商业上尚不可行。即使在生物衍生燃料与化石燃料结合的情况下，混合某些生物衍生燃料的困难也会导致加工时间延长和成本增加。
[0004]术语“生物质”通常用于表示由植物来源形成的物质，例如玉米、大豆、亚麻籽、油菜籽、甘蔗和棕榈油，但是该术语包括由任何新近活体或它们的代谢副产物形成的物质。与化石燃料相比，生物质材料含有较少量的氮和硫，并且不会产生大气中二氧化碳水平的净增加，因此形成经济上可行的生物衍生燃料将对环境有益。
[0005]优质化石燃料，例如柴油、喷气燃料和石脑油是通过提炼原油形成的。通过精炼生产的石脑油燃料可进一步分为轻质石脑油燃料(主要包括碳数为5或6的烃类)和重质石脑油燃料(包括碳数为6至12的烃类)。轻质烃和重质烃都需要进一步加工，以生产满足石脑油燃料产品所有必要的化学、物理、经济和库存要求的燃料。例如，轻质石脑油燃料通常经过异构化处理以提高辛烷值并减少苯的含量。重质石脑油燃料通常经过加氢处理以去除杂质，例如硫。
[0006]除了用作燃料外，石脑油还可用于多种化学过程，特别是石脑油是通过催化重整过程形成高级汽油的中间体。此外，石脑油可用作清洁溶剂、沥青提取中的稀释剂以及形成石化产品的中间体。
[0007]对于被视为可替代原油基石脑油燃料的生物燃料，它必须符合这些材料的标准化化学和物理特性。下表1列出了石脑油燃料的一些标准化学性质和物理性质。
[0008]表1
[0009][0010]*
两个等级：a.最小值60％链烷烃，b.最大值65％
[0011]对于任何石脑油燃料(或用于形成石脑油燃料的烃原料)而言特别重要的要求是i)硫的存在量，和ii)材料的凝固点。含硫烃的燃烧导致硫氧化物的形成。硫氧化物被认为有助于形成气溶胶和颗粒物质(烟灰)，这会导致流量减少或过滤器和内燃机部件的堵塞。此外，已知硫氧化物会导致涡轮叶片腐蚀，因此燃料中的高硫含量是非常不希望的(如表1所示)
[0012]任何石脑油燃料替代品的另一个基本特性是材料在较低温度下的流动性。燃料的流动性可以根据材料的浊点和倾点来确定。基于化石燃料的石脑油具有较低的冷流特性，例如凝固点(约
‑
73℃)和浊点，因此这些燃料可用于在极低温度下提供能量。这些材料的浊点表示蜡开始沉淀且燃料变得混浊的温度。随着燃料温度降低到浊点以下，更多的石蜡从溶液中沉淀出来。在浊点以下约3℃至5℃(对于不含倾点下降剂的燃料)，燃料不再流动。
[0013]无论是轻质还是重质石脑油燃料都包含不同烃化合物的混合物，每种烃化合物都有自己的凝固点，并且在特定温度下不会变成固体，这与水不同。当燃料冷却时，凝固点最高的烃组分首先凝固，形成蜡晶体。进一步冷却会导致凝固点较低的烃随后凝固。因此，随着燃料冷却，它从均质液体变为含有少量烃(蜡)晶体的液体，再变为液体燃料和烃晶体的混合物，最后变为接近固态的烃蜡。凝固点定义为最后的蜡晶体熔化的温度，因此燃料的凝固点可能略高于其完全凝固的温度。虽然此特性是石脑油燃料或石脑油燃料替代品的要求，但仅基于此特性可能难以预测此类材料在内燃机中的性能。因此，通常提供石脑油燃料或石脑油燃料替代品的倾点作为替代量度。液体的倾点定义为油能够从烧杯中倾倒的最低温度。
[0014]由于石脑油燃料在环境温度下易燃，因此辛烷值可以表明此类燃料在内燃机中的可行性。辛烷值是烃在标准火花点火内燃机中压缩时的耐点火性的量度。随着辛烷值的增加，烃发生“爆震”(即由于内燃机过早点火而引起爆炸)的可能性降低。由化石燃料形成的轻质石脑油的辛烷值通常约为70。由化石燃料形成的重质石脑油燃料的辛烷值通常为60至95。
[0015]在本领域内众所周知，石脑油燃料的物理性质(例如凝固点、倾点、辛烷值和粘度，以及因此燃料在涡轮发动机中的性能)与分子量或碳数以及存在的不同烃的比例有关。通常，轻质石脑油燃料主要由链烷烃(碳数为C5或C6)组成，而重质石脑油包含较少量的链烷烃(碳数为C6至C
12
)与环烷烃和芳族化合物的组合。
[0016]然而，许多以前已知的生产生物衍生燃料的方法会产生各种各样的烃，因此无法满足替代石脑油燃料材料的要求，或者需要额外的精炼步骤，这会导致制造此类材料的时间和成本增加。
[0017]溴值或溴指数是用于估计材料中存在的不饱和烃基团数量的参数。生物衍生石脑油燃料中存在的不饱和烃键可能不利于材料的物理性质和性能。不饱和碳键可以交联或与氧反应形成环氧化物。交联导致烃聚合形成树胶或清漆。树胶和清漆会在燃料系统或发动机内形成沉积物，阻塞过滤器和/或向内燃机供应燃料的管道。减少的燃油流量会导致发动机功率降低，甚至会阻止发动机启动。虽然特定的溴指数范围不是石脑油燃料的标准要求，但较低的溴指数值显然对此类材料有利。
[0018]生物衍生燃料要被视为适用的石脑油燃料，必须满足上述标准化要求。然而，已知的生产生物衍生油的方法通常需要重要且昂贵的进一步的精炼步骤以使油达到可接受的技术规格。因此，此类方法不能提供经济上有竞争力的化石燃料替代品。
[0019]本领域的研究以前一直集中在形成生物燃料的间接方法上，包括例如i)生物质的分馏和纤维素和半纤维素部分发酵成乙醇，或ii)完全生物质的破坏性气化以形成合成气，然后升级为甲醇或费托柴油。
[0020]热转化方法目前被认为是将生物质转化为生物燃料的最有前途的技术。热化学转化包括使用热解、气化、液化和超临界流体萃取。具体而言，研究集中于热解和气化以形成生物燃料。
[0021]气化包括在氧气或空气存在下将生物质材料加热到超过430℃的温度以形成二氧化碳和氢气(也称为合成气)的步骤。然后可以使用催化的费托合成法将合成气转化为液体燃料。费托反应通常是催化和加压的，在150至300℃的温度下进行。使用的催化剂需要清洁的合成气，因此还需要额外的合成气清洁步骤。
[0022]包含生物质材料的典型气化方法得到H2:CO的比例约为1，如下面的式1所示：
[0023]C6H
10
O5+H2O＝6CO+6H2(式1)
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种由生物质原料形成生物质衍生的烃原料的方法，其中所述生物质衍生的烃原料适于生产生物石脑油，所述方法包括以下步骤：a.提供生物质原料；b.确保所述生物质原料的水分含量为所述生物质原料的重量的10％或更少；c.在至少950℃的温度下热解低水分生物质原料，以形成生物炭、烃原料、不可冷凝的轻质气体和水的混合物，其中所述轻质气体例如氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷；和d.从步骤c中形成的混合物中分离所述烃原料。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物质原料包括纤维素、半纤维素或木质素基原料。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述生物质原料是非粮食作物生物质原料。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述非作物生物质原料选自芒属植物、柳枝稷、园林残余、秸秆如稻杆或麦秆、轧花机废弃物、城市固体废弃物、棕榈叶/空果串(EFB)、棕榈仁壳、甘蔗渣、木材如山核桃木、松树皮、弗吉尼亚松、红橡木、白橡木、云杉、杨树和雪松、干草、豆科灌木、木粉、尼龙、棉绒、竹子、纸、玉米秸秆或其组合。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述生物质原料为丸粒、碎片、微粒或粉末的形式。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述丸粒、碎片、微粒或粉末的直径为5μm至10cm，例如5μm至25mm，优选50μm至18mm，更优选100μm至10mm。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述丸粒、碎片、微粒或粉的直径为至少1mm，例如1mm至25mm、1mm至18mm或1mm至10mm。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物质原料的初始水分含量最多为所述生物质原料的重量的50％，例如最多为所述生物质原料的重量的45％，或例如最多为所述生物质原料的重量的30％。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b中所述生物质原料的水分含量至所述生物质原料的重量的7％或更少，例如5％或更少。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中确保所述生物质原料的水分含量为所述生物质原料的重量的10％或更少的步骤包括：降低所述生物质原料的水分含量。11.根据权利要求10所述的方法，其中通过使用真空烘箱、旋转干燥器、闪蒸干燥器或热交换器例如连续带式干燥机来降低所述生物质原料的水分含量。12.根据权利要求10或11所述的方法，其中通过使用间接加热来降低所述生物质原料的水分含量，例如通过使用间接加热带式干燥机、间接加热流化床或间接加热接触旋转蒸汽管式烘干机。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在至少1000℃的温度下热解所述低水分生物质原料，更优选在至少1100℃的温度下热解。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过对流加热、微波加热、电加热或超临界加热的方式向所述热解步骤提供热量。15.根据权利要求14所述的方法，其中热源包括微波辅助加热、加热夹套、固体热载体、管式炉或电加热器，优选地所述热源为管式炉。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述热源位于反应器内部。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述热源包括一个或多个电螺旋加热器，例如多个电螺旋加热器。18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低水分生物质在大气压下热解。19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述低水分生物质在850至1000Pa的压力下热解，优选900至950Pa，并且可选地，形成的热解气体通过蒸馏分离。20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述低水分生物质原料热解10秒至2小时，优选30秒至1小时，更优选60秒至30分钟，例如100秒至10分钟。21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d包括从所述烃原料产品中至少部分地分离生物炭。22.根据权利要求21所述的方法，其中通过过滤(例如通过使用陶瓷过滤器)、离心分离、旋风分离或重力分离从所述烃原料产品中至少部分地分离生物炭。23.根据权利要求21所述的方法，其中热解反应器被布置成使得所述低水分生物质以逆流方向输送到形成的任何热解气体，并且可选地，由于所述热解步骤形成的生物炭离开热解反应器与所述热解气体分开去除。24.根据权利要求23所述的方法，其中所述热解气体随后被冷却以冷凝所述烃原料产品，例如通过使用文丘里管冷却。25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d包括从所述烃原料产品中至少部分地分离水，优选地至少部分地从所述烃原料产品中分离的水还包含有机污染物，更优选地至少部分地从所述烃原料产品中分离的水是焦木酸。26.根据权利要求25所述的方法，其中通过重力油分离、离心分离、旋风分离或微泡分离从所述烃原料产品中至少部分地分离水。27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d包括从所述烃原料产品中至少部分地分离不可冷凝的轻质气体。28.根据权利要求27所述的方法，其中通过使用闪蒸或分馏从所述烃原料产品中至少部分地分离所述不可冷凝的轻质气体。29.根据权利要求27或28所述的方法，其中将分离的不可冷凝的轻质气体再循环，并且可选地与步骤c中的低水分生物质原料合并。30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括过滤所述烃原料产品以至少部分地去除其中包含的污染物例如碳、石墨烯、聚芳族化合物和/或焦油的步骤。31.根据权利要求30所述的方法，其中所述过滤步骤包括使用膜过滤器来去除较大的污染物。32.根据权利要求30或31所述的方法，其中所述过滤步骤包括精细过滤以去除较小的污染物，例如通过使用Nutsche过滤器去除。33.根据权利要求30至32中任一项所述的方法，其中所述过滤步骤包括使所述烃原料产品与活性炭化合物和/或交联有机烃树脂接触，随后通过过滤将所述烃原料产品与所述活性炭和/或交联有机烃树脂分离。34.根据权利要求33所述的方法，其中所述活性炭化合物和/或交联有机烃树脂在环境条件下与所述烃原料产品接触；和/或
其中所述活性炭化合物和/或交联有机烃树脂与所述烃原料产品接触至少15分钟再进行分离，优选地接触至少20分钟，更优选至少25分钟；和/或其中过滤所述烃原料的步骤进行一次或重复一次或多次。35.根据权利要求30至34中任一项所述的方法，其中将从所述烃原料中去除的焦油再循环，并且可选地与步骤c中的低水分生物质原料合并。36.一种可通过权利要求1至35中任一项所述的方法获得的生物质衍生的烃原料。37.根据权利要求36所述的烃原料，其中所述烃原料包含至少0.1％重量的一种或多种C8化合物、至少0.5％重量的一种或多种C
10
化合物、至少5％重量的一种或多种C
12
化合物、至少5％重量的一种或多种C
16
化合物和至少30％重量的至少一种或多种C
18
化合物。38.根据权利要求37所述的烃原料，其中所述烃原料包含至少0.5％重量的一种或多种C8化合物、至少2％重量的一种或多种C
10
化合物、至少6％重量的一种或多种C
12
化合物；至少6％重量的一种或多种C
16
化合物和/或至少33％重量的一种或多种C
18
化合物。39.根据权利要求36至38中任一项所述的烃原料，其中所述烃原料的倾点为
‑
10℃或更低，优选
‑
15℃或更低，例如
‑
16℃或更低。40.根据权利要求36至39中任一项所述的烃原料，其中所述烃原料包含70ppmw或更少的硫。41.一种形成生物衍生石脑油燃料的方法，包括以下步骤：A.提供生物质衍生的烃原料，其包含至少0.1％重量的一种或多种C8化合物、至少0.5％重量的一种或多种C
10
化合物、至少5％重量的一种或多种C
12
化合物、至少5％重量的一种或多种C
16
化合物和至少30％重量的一种或多种C
18
化合物；B.加工所述烃原料以生产精炼生物油，其中所述加工过程包括以下步骤：i.从所述烃原料中至少部分地脱除含硫组分；ii.对所述烃原料进行加氢处理；和iii.对所述烃原料进行加氢异构化处理；和C.对所得的精炼生物油进行分馏以得到生物衍生石脑油燃料馏分。42.根据权利要求41所述的方法，其中所述烃原料包含至少0.5％重量的一种或多种C8化合物、至少2％重量的一种或多种C
10
化合物、至少6％重量的一种或多种C
12
化合物、至少6％重量的一种或多种C
16
化合物和至少33％重量的一种或多种C
18
化合物。43.根据权利要求41或42的方法，其中所述脱硫步骤包括催化加氢脱硫步骤。44.根据权利要求43所述的方法，其中所述催化剂是固定床或滴流床反应器的一部分。45.根据权利要求43或44所述的方法，其中所述催化剂选自镍钼硫化物(NiMoS)、钼、二硫化钼(MoS2)、钴/钼、钴钼硫化物(CoMoS)和/或镍/钼基催化剂，并且优选地所述催化剂选自镍钼硫化物(NiMoS)基催化剂。46.根据权利要求43至45中任一项所述的方法，其中所述催化剂是负载型催化剂，例如通过选自活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅
‑
氧化铝、分子筛和/或沸石的载体负载。47.根据权利要求43至46中任一项所述的方法，其中所述加氢脱硫步骤在250℃至400℃的温度下进行，优选300℃至350℃；和/或其中所述加氢脱硫步骤在4至6MPaG的反应压力下进行，优选4.5至5.5MPaG，更优选约5MPaG。48.根据权利要求41至47中任一项所述的方法，其中经脱硫的烃原料包含至少0.5％重
量的一种或多种C8化合物、至少2％重量的一种或多种C
10
化合物、至少4％重量的一种或多种C
12
化合物、至少10％重量的一种或多种C
16
化合物和至少25％重量的一种或多种C
18
化合物。49.根据权利要求48所述的方法，其中所述经脱硫的烃原料包含至少1％重量的一种或多种C8化合物、至少3％重量的一种或多种C
10
化合物、至少5％重量的一种或多种C
12
化合物、至少12％重量的一种或多种C
16
化合物和/或至少27％重量的一种或多种C
18
化合物。50.根据权利要求41至49中任一项所述的方法，其中所述催化加氢脱硫过程还包括将硫减少的烃原料脱气以除去二硫化氢气体的步骤，例如通过将硫减少的烃原料冷却至60℃至120℃的温度，优选80℃至100℃，并且可选地施加小于6KPaA的真空压力，优选小于5KPaA，更优选小于4KPaA。51.根据权利要求50所述的方法，其中所述脱气步骤除去在所述催化加氢脱硫过程中形成的氢气，并且可选地将氢气再循环至步骤A的烃原料。52.根据权利要求41至51中任一项所述的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丁，
申请(专利权)人：阿邦迪亚生物质液化有限公司，
类型：发明
国别省市：