一种自支撑电极的制备及其在电解水氧析出中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种自支撑电极的制备及其在电解水氧析中的应用，所述的自支撑电极以泡沫镍为导电基底和自牺牲镍源，以金属氰化钾为配体，通过冰浴共沉淀反应在泡沫镍基底上原位生长普鲁士蓝类似物，然后在电场作用下通过电化学活化制备得到。低温冰浴下，在泡沫镍上原位生长的普鲁士蓝类似物呈现规整的立方体形貌,平均粒径约为30

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑电极的制备及其在电解水氧析出中的应用


[0001]本专利技术属于电极的制备及应用领域，涉及一种基于普鲁士蓝类似物的自支撑电极及其制备方法和应用，具体为基于普鲁士蓝类似物在泡沫镍上原位生长的自支撑电极的制备方法，以及其用于碱性电解水的阳极析氧反应。

技术介绍

[0002]当前的电解水制氢技术中，碱性电解水技术最为成熟且生产成本低，如今被广泛应用于制氢领域。电解水分为阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)两个半反应，其中阳极的析氧反应由于涉及四电子耦合及O＝O双键的形成，导致反应动力学过程缓慢，需要克服较高的能量壁垒，限制了电解水的快速发展。因此，开发高性能低成本的析氧反应催化剂对于电解水技术规模化应用具有重要意义。
[0003]目前，已报道的电解水阳极析氧反应催化剂包括贵金属(如铱和钌及其氧化物)和非贵金属催化剂(如过渡金属氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、磷化物等)。由于贵金属成本高且储量低，在碱性电解液中稳定性较差，限制了在电解水中的应用。基于非贵金属的催化剂由于其成本低且电催化性能可与贵金属相媲美而广受关注，其中普鲁士蓝类似物(Prussian blue analogue(PBA))是由金属离子中心与氰化物之间的配位作用形成的，结构单元为M
’‑
C
‑
N
‑
M”，因其具有可调的金属中心、开放的骨架结构及价格低廉且易制备等优点，被认为是极具发展前景的析氧反应电催化剂。但由于PBA导电性较差，且金属活性中心被包裹在氰根配体中，导致暴露的活性位点数量少，本征催化活性较差。此外，通常的PBA材料均为粉末催化剂，使用时需添加粘结剂辅助其涂覆在电极上，导致接触电阻增大，导电性变差，影响催化活性，同时随着气体析出，催化剂极易从电极表面脱落。因此，开发高活性的基于PBA的非贵金属电解水析氧催化剂具有重要意义。本申请以泡沫镍为基底原位生长普鲁士蓝类似物制备自支撑电极，利用泡沫镍的高导电性，促进电催化反应过程中催化剂与基底间的电子转移，后采用电化学活化实现相转变，暴露具有高本征活性的催化位点，以促进电解水氧析出性能的提升。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种自支撑电极的制备及其在电解水氧析中的应用，所述的自支撑电极以泡沫镍为导电基底和自牺牲镍源，以金属氰化钾为配体，通过冰浴共沉淀反应在泡沫镍基底上原位生长普鲁士蓝类似物，然后在电场作用下通过电化学活化制备得到。其中，泡沫镍中表面的镍被金属氰化钾中的金属氰根还原生成二价镍，然后与氰根中氮配位，同时在低温冰浴下，通过共沉淀反应制得了具有立方体形貌的普鲁士蓝类似物。低温冰浴可抑制在共沉淀反应中普鲁士蓝类似物的生长，从而获得具有小粒径的普鲁士蓝类似物颗粒，进而可增大其与电解液的接触面积，暴露更多的活性位点，提高电化学比表面积。其次，电化学活化方法可通过电场作用实现普鲁士蓝类似物的相转变，使其由晶态转化为非晶态的镍基氢氧化物，随着电势的增加，镍的价态由低价态
(+2)变为高价态(+3/+4)，高价态的镍对含氧中间物具有更高的吸附强度，从而促进了OER性能的提升。
[0005]本专利技术制备的自支撑电极，可高效催化碱性电解水阳极析氧反应，该电极在碱性电解质中活性好，稳定性好，制备方法简单可控，且原料储量丰富、成本较低，可规模化放大。
[0006]为了实现专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种基于普鲁士蓝类似物的自支撑电极的制备方法，所述自支撑电极以泡沫镍为导电基底和自牺牲镍源，以金属氰化钾为配体，通过冰浴反应在泡沫镍基底上原位生长普鲁士蓝类似物，然后在电场作用下通过电化学活化制备得到。
[0008]在本专利技术的优选的实施方式中，所述的制备方法包括以下步骤：
[0009](1)将裁剪后的泡沫镍浸泡在酸溶液中，再分别用去离子水和乙醇进行洗涤；
[0010](2)将金属氰化钾配体溶解于溶剂中，搅拌使其得到均匀的溶液；
[0011](3)将洗涤后的泡沫镍浸入步骤(2)得到的溶液中，在冰水浴中进行反应后，取出干燥；
[0012](4)将步骤(3)得到的材料在碱性电解液中进行电化学活化后得到所述的自支撑电极。
[0013]在本专利技术的优选的实施方式中，步骤(1)中，所述酸溶液为盐酸溶液，盐酸溶液浓度为2
‑
3M，用去离子水和乙醇分别洗涤的时间为5
‑
30min。
[0014]在本专利技术的优选的实施方式中，步骤(2)中，所述金属氰化钾中金属为铁、钴、镍中任一种；所述金属氰化钾与泡沫镍的质量比为45/1
‑
55/1；所述溶剂为去离子水，金属氰化钾在去离子水中浓度为1
‑
5mM。
[0015]在本专利技术的优选的实施方式中，步骤(3)中，所述的冰水浴的温度为0
‑
4℃，反应时间为0.5
‑
4h；所述干燥的温度为60
‑
100℃，干燥时间为8
‑
12h。
[0016]在本专利技术的优选的实施方式中，步骤(4)中，电化学活化过程使用三电极体系，以制备的自支撑电极为工作电极，石墨电极为对电极，甘汞电极为参比电极，电解液为KOH/NaOH，浓度为0.1
‑
1M。
[0017]在本专利技术的优选的实施方式中，所述的电化学活化采用计时电位法，所述的计时电位法的电流密度范围为10
ꢀ‑
100mA cm
‑2，运行时间为10
‑
20h。
[0018]在本专利技术的优选的实施方式中，所述的电化学活化采用循环伏安法，所述的循环伏安法的扫描的电势窗口范围为1.0
‑
1.8V，电势差值范围为0.4V，扫描速率范围为1
‑
100mV s
‑1，扫描圈数范围为5000
‑
10000圈。
[0019]本专利技术还保护上述制备方法制备得到的自支撑电极，在泡沫镍上原位生长的普鲁士蓝类似物呈现规整的立方体形貌，粒径约为30
‑
100nm，经电化学活化得到的产物为非晶态金属羟基氧化物，在碱性电解水中表现出优异的氧析出性能。
[0020]本专利技术还保护所述的自支撑电极用于碱性电解水的阳极析氧反应。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0022](1)本专利技术制备过程简单可控，耗时短，且原料储量丰富、成本低廉，可规模化放大。
[0023](2)本专利技术制备的基于普鲁士蓝类似物在泡沫镍上原位生长的自支撑电极，以多
孔泡沫镍(NF)为基底和自牺牲金属镍源，以金属氰化钾为配体，使得催化剂与导电基底之间的连接更加紧密，电子传输速率加快，提高其导电性及电催化活性。
[0024](3)本专利技术制备的自支撑电极，通过低温冰浴下的共沉淀反应使得原位生长普鲁士蓝类似物催化剂颗粒粒径大小为30
‑
100nm，具有更大本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述自支撑电极以泡沫镍为导电基底和自牺牲镍源，以金属氰化钾为配体，通过冰浴反应在泡沫镍基底上原位生长普鲁士蓝类似物，然后在电场作用下通过电化学活化制备得到。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将裁剪后的泡沫镍浸泡在酸溶液中，再分别用去离子水和乙醇进行洗涤；(2)将金属氰化钾配体溶解于溶剂中，搅拌使其得到均匀的溶液；(3)将洗涤后的泡沫镍浸入步骤(2)得到的溶液中，在冰水浴中进行反应后，取出干燥；(4)将步骤(3)得到的材料在碱性电解液中进行电化学活化后得到所述的自支撑电极。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液为盐酸溶液，盐酸溶液浓度为2
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3M，用去离子水和乙醇分别洗涤的时间为5
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30min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属氰化钾中金属为铁、钴、镍中任一种；所述金属氰化钾与泡沫镍的质量比为45/1
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55/1；所述溶剂为去离子水，金属氰化钾在去离子水中浓度为1
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5mM。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，，步骤(3)中，所述的冰水浴的温度为0
‑
4℃，反应时间为0.5
‑
4h；所述干燥的温度为60...

【专利技术属性】
技术研发人员：窦美玲，温柔，王峰，王一帆，王龙祥，秦玉峰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：