具有丙烯酸酯官能团的线性嵌段共聚物增韧剂制造技术

本发明专利技术的实施方案提供了一种丙烯酸酯官能化聚硅氧烷

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有丙烯酸酯官能团的线性嵌段共聚物增韧剂


[0001]本专利技术涉及一种由丙烯酸酯官能团封端的新型硅氧烷
‑
双酚嵌段共聚物，其在与热固性树脂一起使用时起增韧剂的作用。

技术介绍

[0002]热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯、乙烯基酯、酚醛塑料、聚氨酯、硅树脂、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺，并且在各种行业中用于复合材料、粘合剂和保护涂层。在涉及施加热、压力、紫外线(UV)或电子束(EB)的固化过程中，单个树脂分子交联形成三维网络，其表现出高强度、硬度、耐化学性和热稳定性。然而，一些固化树脂仍然表现出固有的脆性，因此仍然容易受到断裂和冲击的损害。
[0003]为了解决某些树脂的脆性问题，可以在固化前将硅氧烷基增韧剂添加到树脂中。例如，美国专利公开号20200291188公开了一种环氧官能化聚有机硅氧烷增韧剂，其在与环氧基热固性树脂结合时，使经固化的复合材料不易受到断裂和冲击的损害。然而，这些环氧官能化聚有机硅氧烷增韧剂对非环氧基热固性树脂(如乙烯基酯、不饱和聚酯或丙烯酸酯官能化树脂)的反应性有限。
[0004]因此，需要一种在固化阶段能与非环氧基热固性树脂发生化学反应的增韧剂，从而在增韧剂和树脂基质之间形成永久结合。

技术实现思路

[0005]本专利技术增韧剂的实施方案包括以丙烯酸酯官能团封端的聚硅氧烷
‑
烷基双酚A聚醚嵌段共聚物。本专利技术增韧剂的实施方案可以与不饱和热固性树脂结合，使得在交联或固化过程中，增韧剂和树脂发生化学反应，以在增韧剂和树脂基质之间形成永久结合，赋予所得产品更高的抗断裂性和抗冲击性。此外，本专利技术增韧剂表现出与不饱和热固性树脂更好的相容性，这为固化或交联前的复合材料提供了更好的储存稳定性。此外，本专利技术增韧剂具有比其他现有增韧剂更低的粘度，这提高了其与颜料、填料、纤维和基材混合与润湿的加工性能。此外，本专利技术增韧剂与热固性树脂结合，适用于EB和UV固化。此外，本专利技术的实施方案还可以用作其他类型的热固性树脂的增韧剂，其他类型的热固性树脂包括但不限于饱和环氧树脂。
[0006]在不将本专利技术增韧剂的实施实施限制在任何特定机制的情况下，在固化或交联过程中，本专利技术增韧剂可以逐步消失并在整个树脂中形成分离的微相，在富含增韧剂的微相和树脂基质之间形成化学连接。
[0007]附图简要说明
[0008]图1示出了本专利技术实施方案的一般结构。
[0009]图2针对本专利技术的三个具体实施方案鉴定了图1中的R1、R2、R3、x、y和z值。
[0010]图3示出了本专利技术的实施方案与乙烯基酯热固性树脂结合时的组成和性能测试结果。
[0011]图4a
‑
4e以条形图格式示出了图3的性能测试结果。
[0012]图5示出了本专利技术的实施方案与环氧热固性树脂结合时的组成和性能测试结果。
[0013]图6a
‑
6e以条形图格式示出了图5的性能测试结果。
具体实施方案
[0014]在本专利技术的以下实施方案中，聚合物段用重复单体单元的数量表示。这些数字应解释为指每个分子中单体单元的统计平均数，而不是精确的数字要求。
[0015]本专利技术增韧剂100的实施方案包括两端均由丙烯酸酯120封端的线性嵌段共聚物110。线性嵌段共聚物110包括聚二甲基硅氧烷130和双酚A聚(环氧乙烷)双烷基醚140的重复单元。图1示出了增韧剂100的一般结构，其中：
[0016]R1是H或CH3。
[0017]R2是具有2
‑
3个碳的烷基。
[0018]R3是具有2
‑
3个碳的烷基。
[0019]x表示重复的二甲基硅氧烷单元的数量，范围为1至300。
[0020]y表示重复的环氧乙烷单元的数量，范围为1至100。
[0021]z表示重复的聚二甲基硅氧烷
‑
双酚A聚(环氧乙烷)双烷基醚单元的数量，范围为1至100。
[0022]优选实施方案的合成
[0023]聚二甲基硅氧烷和双酚A聚(环氧乙烷)双烯丙基醚可以本领域普通技术人员已知的任何方式合成。线性嵌段共聚物可以通过例如以下步骤合成：将10至30克氢化物封端的聚二甲基硅氧烷、70至90克双酚A聚(环氧乙烷)双烯丙基醚和0.01至0.1克氯铂酸在反应容器中组合，用N2气体吹扫混合物，然后加热至120℃保持一小时，从而产生氢化硅封端的线性嵌段共聚物。增韧剂可以通过例如以下步骤合成：将60至95克氢化硅封端的线性嵌段共聚物、5至40克甲基丙烯酸烯丙酯、0.1至1克对甲氧基苯酚(MEHQ)或吩噻嗪和0.01至0.1克氯铂酸组合，然后将混合物加热至100℃，直到所有氢化硅官能团都已转化为丙烯酸酯，这可以通过使用傅里叶变换红外光谱监测氢化硅峰的消失来确定。
[0024]通过在聚合步骤中改变氢化物封端的聚二甲基硅氧烷的长度及其与双酚A聚(环氧乙烷)双烯丙基醚的比例，本专利技术人鉴定了具有图2所示结构特征的三个优选实施方案。
[0025]本专利技术增韧剂和乙烯基酯树脂一起使用
[0026]为了证明与本专利技术增韧剂和乙烯基酯树脂的一起使用相关联的增强性能，本专利技术人使用图2所示的本专利技术增韧剂和以商品名Hetron市售的普通乙烯基酯树脂以不同比例制备了测试样本。本专利技术人添加1.5克过氧化甲乙酮(MEKP)作为引发剂，然后在室温将该化合物固化24小时，接着在100℃固化4小时。然后，本专利技术人进行了一系列行业标准测试，以确定经固化化合物的各种韧性特性，包括以下：
[0027]临界应力强度因子(K1c)
[0028]临界应变能释放率(G1c)
[0029]抗拉强度
[0030]伸长率
[0031]杨氏模量
[0032]固化前的视觉外观
[0033]固化后的视觉外观
[0034]比较抗冲击性(1＝最差，5＝最佳)
[0035]图3的表格显示了十个样本配方以及对配方进行测试的数值结果；图4a
‑
4e以条形图形式显示测试结果。可以看出，本专利技术增韧剂的不同配方导致对各种韧性性能的不同影响，表明改变配方可以导致整体增韧改进或针对特定韧性性能优化的改进。
[0036]本专利技术增韧剂和环氧树脂一起使用
[0037]除了将本专利技术增韧剂与不饱和热固性树脂一起使用外，本专利技术增韧剂的实施方案还被证明可用于增强环氧基树脂的韧性性能。为了证明这一点，本专利技术人使用图2所示的本专利技术增韧剂和双酚A二缩水甘油醚环氧树脂(通常称为DGEBA或BADGE)以不同比例制备了十个样本配方。作为比较，本专利技术人还使用市售增韧剂制备了两个样本配方，一个是以商品名1300X8市售的含有侧羧基官能团的羧基封端的丁二烯
‑
丙烯腈共聚物，另一个是以商品名XT100市售的甲基丙烯酸甲酯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯。本专利技术人添加13克三乙烯四胺(TETA)作为引发剂，然后在室温将该化合物固化24小时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于热固性树脂的增韧剂，包括：线性嵌段共聚物，其包括多个以
‑
(AB)
z
A
‑
的序列排列的聚二甲基硅氧烷和双酚A聚(环氧乙烷)双丙醚的交替单元，其中A是所述聚二甲基硅氧烷，B是所述双酚A聚(环氧乙烷)双丙醚，z是1至100的数；和两个丙烯酸酯官能团，其中一个丙烯酸酯官能团位于所述线性嵌段共聚物的一端，另一个丙烯酸酯官能团位于所述线性嵌段共聚物的另一端。2.根据权利要求1所述的增韧剂，其中所述聚二甲基硅氧烷包括多个以
‑
(Si(CH3)2O))
x
Si(CH3)2‑
的序列排列的二甲基硅氧烷单元，其中x是1至300的数。3.根据权利要求1所述的增韧剂，其中每个丙烯酸酯官能团具有式CH2R1COOR2‑
，其中R1是
‑
H或
‑
CH3并且R2是
‑
CH2CH2‑
或
‑
CH2CH2CH2‑
。4.根据权利要求1所述的增韧剂，其中所述聚环氧乙烷醚以
‑
(OCH2CH2)
y
O
‑
的序列排列，其中y是1至100的数。5.根据权利要求1所述的增韧剂，其中所述聚二甲基硅氧烷包括多个以
‑
(Si(CH3)2O))
x
Si(CH3)2‑
的序列排列的二甲基硅氧烷单元，其中x＝1；所述聚环氧乙烷醚以
‑
(OCH2CH2)
y
O
‑
的序列排列，其中y＝5；z＝2；并且每个丙烯酸酯官能团是甲基丙烯酸丙酯。6.根据权利要求1所述的增韧剂，其中所述聚二甲基硅氧烷包括多个以
‑
(Si(CH3)2O))
x
Si(CH3)2‑
的序列排列的二甲基硅氧烷单元，其中x＝2；所述聚环氧乙烷醚以
‑
(OCH2CH2)
y
O
‑
的序列排列，其中y＝5；z＝4；并且每个丙烯酸酯官能团是甲基丙烯酸丙酯。7.根据权利要求1所述的增韧剂，其中所述聚二甲基硅氧烷包括多个以
‑
(Si(CH3)2O))
x
Si(CH3)2‑
的序列排列的二甲基硅氧烷单元，其中x＝4；所述聚环氧乙烷醚以
‑
(OCH2CH2)
y
O
‑
的序列排列，其中y＝5；z＝8；并且每个丙烯酸酯官能团是甲基丙烯酸丙酯。8.一种用于热固性树脂的增韧剂，包括：线性嵌段共聚物，其包括多个以
‑
(AB)
z
A
‑
的序列排列的聚二甲基硅氧烷和双酚A聚(环氧乙烷)双乙醚的交替单元，其中A是所述聚二甲基硅氧烷，B是所述双酚A聚(环氧乙烷)双乙醚，z是1至100的数；和两个丙烯酸酯官能团，其中一个丙烯酸酯官能团位于所述线性嵌段共聚物的一端，另一个丙烯酸酯官能团位于所述线性嵌段共聚物的另一端。9.根据权利要求8所述的增韧剂，其中
所述聚二甲基硅氧烷包括多个以
‑
(Si(CH3)2O))
x
Si(CH3)2‑
的序列排列的二甲基硅氧烷单元，其中x是1至300的数。10.根据权利要求8所述的增韧剂，其中每个丙烯酸酯官能团是甲基丙烯酸丙酯。11.根据权利要求8所述的增韧剂，其中每个丙烯酸酯官能团是丙烯酸丙酯。12.根据权利要求8所述的增韧剂，其中所述聚环氧乙烷醚以
‑
(OCH2CH2)
y
O
‑
的序列排列，其中y是1至100的数。13.一种树脂体系，包括：不饱和热固性树脂；引发剂；和增韧剂，其包括：线性嵌段共聚物，其包括多个以
‑
(AB)
z
A
‑
的序列排列的聚二甲基硅氧烷和双酚A聚(环氧乙烷)双丙醚的交替单元，其中A是所述聚二甲基硅氧烷，B是所述双酚A聚(环氧乙烷)双丙醚，z是1至100的数；和两个丙烯酸酯官能团，其中一个丙烯酸酯官能团位于所述线性嵌段共聚物的一端，另一个丙烯酸酯官能团位于所述线性嵌段共聚物的另一端。14.根据权利要求13所述的树脂体系，其中所述聚二甲基硅氧烷包括多个以
‑
(Si(CH3)2O))
x
Si(CH3)2‑
的序列排列的二甲基硅氧烷单元，其中x是1至300的数；每个丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：怡乐公司，
类型：发明
国别省市：