抗蚀剂材料及图案形成方法技术

本发明专利技术涉及抗蚀剂材料及图案形成方法。本发明专利技术的课题为提供为高感度且LWR、CDU经改善的抗蚀剂材料及使用其的图案形成方法。该课题的解决手段为一种抗蚀剂材料，含有含下式(1)表示的锍盐的淬灭剂。示的锍盐的淬灭剂。示的锍盐的淬灭剂。

【技术实现步骤摘要】
抗蚀剂材料及图案形成方法


[0001]本专利技术关于抗蚀剂材料及图案形成方法。

技术介绍

[0002]伴随LSI的高集成化与高速化，图案规则的微细化也在急速进展。其原因是由于5G的高速通信及人工智能(artificial intelligence，AI)的普及的进行，用以处理这样的高性能器件已成为必要所致。就最先进的微细化技术而言，波长13.5nm的极紫外线(EUV)光刻所为的5nm节点的器件的量产已在进行。此外，在下一代的3nm节点，下下一代的2nm节点器件业已进行使用了EUV光刻的探讨，比利时的IMEC已发表1nm及0.7nm的器件的开发。
[0003]伴随微细化的进行，酸的扩散所致的图像的模糊亦成为问题。为了确保在尺寸大小45nm以下的微细图案的分辨率，有人提出不仅要改善以往主张的溶解对比度，酸扩散的控制亦为重要(非专利文献1)。但是，化学增幅抗蚀剂材料利用酸的扩散来提升感度及对比度，若将曝光后烘烤(PEB)温度降低、或将时间缩短来将酸扩散抑制到极限的话，感度及对比度会显著降低。
[0004]感度、分辨率及边缘粗糙度(LWR)展现出三角权衡关系。为了使分辨率改善，抑制酸扩散为必要的，但若缩短酸扩散距离的话，感度会降低。
[0005]添加会产生体积庞大的酸的酸产生剂来抑制酸扩散为有效的。于是，有人提出在聚合物中含有来自具有聚合性不饱和键的鎓盐的重复单元。此时，聚合物也会作为酸产生剂而发挥功能(聚合物键结型酸产生剂)。专利文献1提出会产生特定的磺酸的具有聚合性不饱和键的锍盐、錪盐。专利文献2提出磺酸直接键结于主链的锍盐。
[0006]为了形成更微细的图案，不仅要抑制酸扩散，使溶解对比度改善亦为必要。为了改善溶解对比度，会使用利用酸所致的脱保护反应来产生酚基、羧基的极性转化型基础聚合物。使用含有其的抗蚀剂材料，会利用碱显影来形成正型图案、或利用有机溶剂显影来形成负型图案，但其中正型图案为高解析。此是由于其中碱显影的溶解对比度较高所致。又，比起产生酚基的基础聚合物，产生羧基的基础聚合物的碱溶解性高，可获得高溶解对比度。因此，逐渐成为使用羧基产生型基础聚合物。
[0007]以通过主链因曝光而分解且分子量降低来改善对有机溶剂显影液的溶解性的由α
‑
氯丙烯酸酯及α
‑
甲基苯乙烯共聚合而成的聚合物作为基础聚合物的主链分解型非化学增幅抗蚀剂材料，其并无酸的扩散的影响，但溶解对比度低。前述具有极性转化功能的化学增幅抗蚀剂材料者为高解析。
[0008]为了进一步改善溶解对比度，有人提出除了在抗蚀剂材料中添加具有极性转化功能的基础聚合物，还添加具有极性转化功能的酸产生剂。专利文献3及4揭示含有阳离子部分具有叔酯型酸不稳定基团的锍盐的抗蚀剂材料，专利文献5及6揭示含有阴离子部分具有酸不稳定基团的锍盐的抗蚀剂材料。但是，这些文献所记载的脂环族结构型、二甲基苯基甲醇型酸不稳定基团中，溶解对比度的改善及膨润的减少并不充足。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011][专利文献1]日本特开2006
‑
045311号公报
[0012][专利文献2]日本特开2006
‑
178317号公报
[0013][专利文献3]日本特开2011
‑
006400号公报
[0014][专利文献4]日本特开2021
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070692号公报
[0015][专利文献5]日本特开2014
‑
224236号公报
[0016][专利文献6]国际公开第2021/200056号
[0017]非专利文献
[0018][非专利文献1]SPIE Vol.6520 65203L
‑
1(2007)

技术实现思路

[0019][专利技术所欲解决的课题][0020]期望开发在抗蚀剂材料中，可改善线图案的LWR、孔洞图案的尺寸均匀性(CDU)，且亦可使感度改善的淬灭剂。因此，必须使显影时的溶解对比度进一步改善。
[0021]本专利技术是鉴于前述情况而成的，目的为提供尤其在正型抗蚀剂材料中，为高感度且LWR、CDU经改善的抗蚀剂材料以及使用其的图案形成方法。
[0022][解决课题的手段][0023]本申请专利技术人为了达成前述目的而反复深入探讨后的结果，发现含有在阳离子部分具有具芳香族基团的环状仲或叔酯型酸不稳定基团的锍盐的抗蚀剂材料，其产生自酸产生剂的酸的扩散控制优良，和碱显影液的亲和性高，故可获得高对比度且低膨润的特性，并借此改善LWR及CDU，可获得分辨率优良、制程宽容度宽裕的抗蚀剂材料，乃至完成本专利技术。
[0024]亦即，本专利技术提供下述抗蚀剂材料及图案形成方法。
[0025]1.一种抗蚀剂材料，含有含下式(1)表示的锍盐的淬灭剂。
[0026][化1][0027][0028]式中，p为0或1，q为0～4的整数，r为1或2，s为1～3的整数。
[0029]R1为单键、醚键、硫醚键或酯键。
[0030]R2为单键或碳数1～20的烷二基，且该烷二基也可具有氟原子或羟基。
[0031]R3为羟基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氨基、或也可含有选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氨基及醚键中的至少1种的碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基羰基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基。
[0032]R4为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基。s＝1时，2个R4可互为相同也可相异，也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。
[0033]X
‑
为比起磺酸更弱酸的非亲核性相对离子。
[0034]R
AL
为下式(AL
‑
1)或(AL
‑
2)表示的酸不稳定基团。
[0035][化2][0036][0037]式中，m1为0～4的整数，n1为0～3的整数，且0≤m1+n1≤4。m2为0～6的整数，n2为0～3的整数，且0≤m2+n2≤6。
[0038]R5为氢原子、碳数1～12的饱和烃基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基或碳数6～10的芳基，且该饱和烃基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子。
[0039]R6为氟原子、碘原子、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基。
[0040]R7为羟基、碳数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子、氨基、苯基或碳数1～4的烷基磺酰基，且n2为2或3时，2个R7也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。
[0041]圆弧R
a1
为碳数2～10的4价饱和烃基，且也可在碳
‑
碳键间含有氧原子、硫原子、氮原子或碳数6～1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗蚀剂材料，含有含下式(1)表示的锍盐的淬灭剂；式中，p为0或1，q为0～4的整数，r为1或2，s为1～3的整数；R1为单键、醚键、硫醚键或酯键；R2为单键或碳数1～20的烷二基，且该烷二基也可具有氟原子或羟基；R3为羟基、羧基、硝基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或氨基、或也可含有选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氨基及醚键中的至少1种的碳数1～20的饱和烃基、碳数1～20的饱和烃基氧基、碳数2～20的饱和烃基羰基氧基、碳数2～20的饱和烃基氧基羰基或碳数1～4的饱和烃基磺酰基氧基；R4为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；s＝1时，2个R4可互为相同也可相异，也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；X
‑
为比起磺酸更弱酸的非亲核性相对离子；R
AL
为下式(AL
‑
1)或(AL
‑
2)表示的酸不稳定基团；式中，m1为0～4的整数，n1为0～3的整数，且0≤m1+n1≤4；m2为0～6的整数，n2为0～3的整数，且0≤m2+n2≤6；R5为氢原子、碳数1～12的饱和烃基、碳数2～8的烯基、碳数2～8的炔基或碳数6～10的芳基，且该饱和烃基、烯基、炔基及芳基也可含有氧原子或硫原子；R6为氟原子、碘原子、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基、也可被氟原子取代的碳数1～4的烷氧基或也可被氟原子取代的碳数1～4的烷基硫代基；R7为羟基、碳数2～4的烷氧基羰基、硝基、氰基、氯原子、溴原子、氨基、苯基或碳数1～4的烷基磺酰基，且n2为2或3时，2个R7也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环；圆弧R
a1
为碳数2～10的4价饱和烃基，且也可在碳
‑
碳键间含有氧原子、硫原子、氮原子或碳数6～10的芳香族基团；圆弧R
a2
为碳数2～10的4价饱和烃基，且也可在碳
‑
碳键间含有氧原子、硫原子或氮原子；虚线为原子键。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，X
‑
表示的非亲核性相对离子为羧酸阴离子、磺酰胺阴离子、不含氟原子的甲基化物酸阴离子、苯氧化物阴离子、卤化物阴离子或碳酸阴离子。3.根据权利要求2所述的抗蚀剂材料，其中，该羧酸阴离子为下式(2)
‑
1表示者，该磺酰胺阴离子为下式(2)
‑
2表示者，该不含氟原子的甲基化物酸阴离子为下式(2)
‑
3表示者，该苯氧化物阴离子为下式(2)
‑
4表示者；式中，R
11
为氢原子、氟原子、或也可含有杂原子的碳数1～24的烃基；R
12
为也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；R
13
为氢原子、或也可含有杂原子的碳数1～20的烃基；R
14
～R
16
分别独立地为也可含有杂原子的碳数1～10的烃基；R
17
为卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、碳数2～10的烷基羰基氨基、碳数1～10的烷基磺酰基氨基、碳数1～10的烷基磺酰基氧基、碳数1～10的烷基、苯基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的烷基硫代基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数1～10的酰基或碳数1～10的酰氧基，且键结于它们的碳原子的氢原子的一部分或全部也可被氟原子取代；k为0～5的整数。4.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，其中，m1为1～4的整数，m2为1～6的整数。5.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更含有会产生强酸的酸产生剂。6.根据权利要求5所述的抗蚀剂材料，其中，该强酸为磺酸、经氟化的酰亚胺酸或经氟化的甲基化物酸。7.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更含有有机溶剂。8.根据权利要求1所述的抗蚀剂材料，更含有基础聚合物。9.根据权利要求8所述的抗蚀剂材料，其中，该基础聚合物含有下式(a1)表示的重复单元或下式(a2)表示的重复单元；式中，R
A
分别独立地为氢原子或甲基；
X1为单键、亚苯基或亚萘基、或含有选自酯键、醚键及内酯环的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：畠山润，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：