使用正极废料的再利用活性材料的方法技术

本发明专利技术提供了一种从正极废料回收和再利用活性材料的方法。所述用于再利用正极活性材料的方法包含以下步骤：对包含含有镍、钴和锰或铝的位于集流体上的锂过渡金属复合氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，以对活性材料层中的粘合剂和导电材料进行热分解，从而使集流体从活性材料层中分离并回收活性材料层中的活性材料；用水溶液状态下呈碱性的锂化合物水溶液一次洗涤所回收的活性材料；向洗涤过的活性材料添加锂前体并进行退火；二次洗涤退火过的活性材料；以及对二次洗涤过的活性材料进行表面涂覆以获得可再利用的活性材料。材料进行表面涂覆以获得可再利用的活性材料。材料进行表面涂覆以获得可再利用的活性材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用正极废料的再利用活性材料的方法


[0001]本专利技术涉及在制造锂二次电池的过程中再循环资源的方法。特别地，本专利技术涉及回收并再利用在锂二次电池的制造工艺中产生的正极废料或使用后丢弃的锂二次电池正极活性材料的方法。本申请要求2021年8月2日在韩国提交的韩国专利申请10
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2021
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0101580的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

技术介绍

[0002]可再充电锂二次电池作为化石能源的替代已受到关注。锂二次电池已大量用于手持设备，例如手机、摄像机和电动工具。然而，近来，锂二次电池的应用趋于逐渐扩展至电力驱动车辆(EV、HEV和PHEV)、大容量储能系统(ESS)和不间断电源系统(UPS)等。
[0003]锂二次电池设置有：包含有一组单元芯的电极组件，单元芯具有各自包含涂覆在集流体上的活性材料的正极板和负极板并在其中间设有隔膜的结构；以及用于将电极组件和电解质一起容纳并密封的壳体(即电池壳体)。锂二次电池用正极活性材料主要使用锂基氧化物，而负极活性材料使用碳质材料。锂基氧化物包含金属，例如钴、镍或锰。特别地，镍和锰是昂贵的贵金属，并且更特别地，钴属于战略金属，其供求受到世界各国的特别关注。已知的是，因为钴生产国的数量有限，所以钴是一种供求不稳定的金属。当战略金属原材料的供求发生不平衡时，原材料的成本很可能上升。
[0004]根据相关技术，已经进行了大量关于从停用以及使用后丢弃的锂二次电池(废弃电池)中回收并再循环这种贵金属的研究。除所述废弃电池之外，更优选的是从冲切正极板后丢弃的废料中或从加工中产生的具有缺陷的正极中回收资源。
[0005]目前，如图1所示，在制造锂二次电池时，将通过混合正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂来制备的正极浆料涂覆在长的片状正极集流体10(例如铝(Al)箔)上，以形成正极活性材料层20，从而提供正极片30，然后冲切预定尺寸的正极板40。冲切后剩余的部分作为正极废料50丢弃。如果从正极废料50中回收并再利用正极活性材料，在工业经济和环境方面会有显著优点。
[0006]根据相关技术，多数用于回收正极活性材料的方法包括在盐酸、硫酸、硝酸等中溶解正极，并提取活性材料元素，例如钴、镍和锰，作为制备正极活性材料所用原料再利用。然而，作为回收纯原料的工艺，所述使用酸提取活性材料元素的工艺并不环保，并且需要中和步骤以及废水处理步骤，导致工艺成本不利地增加。此外，还有正极活性材料元素中的主要元素，即锂，不能被回收的缺点。为了解决所述缺点，需要直接再利用正极活性材料而不溶解正极活性材料并且不以元素形式提取活性材料的方法。

技术实现思路

[0007]技术问题
[0008]本专利技术被设计用于解决现有技术的问题，并因此本专利技术旨在提供从正极废料中回收并再利用活性材料的方法。
[0009]技术方案
[0010]本专利技术的一个方面提供了再利用正极活性材料的方法，其包括以下步骤：对包含含有镍、钴和锰或铝的锂过渡金属复合氧化物的位于集流体上的正极活性材料层进行热处理,以对活性材料层中的粘合剂和导电材料进行热分解，从而使集流体从活性材料层中分离并回收活性材料层中的活性材料；用水溶液状态下呈碱性的锂化合物水溶液一次洗涤所回收的活性材料；向洗涤过的活性材料中添加锂前体并进行退火；二次洗涤退火过的活性材料；并对二次洗涤过的活性材料进行表面涂覆以获得可再利用活性材料。
[0011]热处理可以在300～650℃在空气或氧气气氛下进行。
[0012]热处理可以以5℃/分钟的温升速率在550℃下进行30分钟。
[0013]锂化合物水溶液以使其可以包含大于0％至15％以下的锂化合物，优选为LiOH的方式制备。一次洗涤可以进行1小时以内。
[0014]一次洗涤可以通过将回收的活性材料用所述锂化合物水溶液浸渍并同时进行搅拌来进行。
[0015]锂前体可以是选自LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种。
[0016]锂前体的添加量可以使与活性材料层所用的原活性材料中锂与其他金属的比率相比损失的锂的比率得到补充。
[0017]例如，锂前体可以以锂对应于0.001～0.4的摩尔比的量添加。
[0018]此外，基于锂:其他金属为1:1的摩尔比，以可以进一步添加0.0001～0.1的摩尔的锂的方式优选地添加锂前体。
[0019]所述退火可以在空气或氧气气氛下在400～1000℃下进行。
[0020]退火步骤的温度可以是高于锂前体熔点的温度。
[0021]活性材料层中的活性材料是以粉末形式回收的，并且不会在表面上残留由粘合剂或导电材料碳化产生的碳质成分。
[0022]可以通过固相工艺或液相工艺在活性材料的表面上涂覆金属、有机金属和碳质成分中的至少一种，然后在100～1200℃进行热处理来进行表面涂覆步骤。
[0023]基于过渡金属的总摩尔数，镍含量可以为60摩尔％以上。
[0024]基于过渡金属的总摩尔数，镍含量可以为80摩尔％以上。
[0025]可再利用活性材料的氟(F)含量可以为100ppm以下。
[0026]根据本专利技术的一个实施方式，所述方法在将回收的活性材料一次洗涤的步骤之后可以进一步包含将一次洗涤过的活性材料与锂前体溶液混合并进行喷雾干燥的步骤。
[0027]有益效果
[0028]根据本专利技术，在锂二次电池的制造工艺中产生的废弃正极活性材料，例如正极废料，能够以环保的方式再利用，而不使用任何酸。根据本专利技术的方法不需要中和步骤或废水处理步骤，并因此能够减少环境问题并节省工艺成本。
[0029]根据本专利技术，能够在没有任何金属元素无法回收的情况下回收正极活性材料。此外，因为不使集流体溶解，所以可以回收集流体。根据本专利技术的方法不是提取活性材料元素使其可以作为制备正极活性材料的起始材料再次使用的方法，而是允许直接再利用以粉末形式回收的活性材料的方法，并因此具有成本效益。
[0030]根据本专利技术，所述方法不使用有爆炸风险的溶剂，例如NMP、DMC、丙酮或甲醇，因此
表现出高安全性。此外，所述方法使用简单的工艺，例如热处理、洗涤和退火，因此允许容易的工艺管理，并且适合大规模生产。
[0031]根据本专利技术，回收的活性材料不经历电化学性能的劣化，并能够实现优异的电阻特性和容量特性。
[0032]特别地，根据本专利技术的方法能够有效地应用于再利用富Ni正极活性材料的方法，并且能够使再循环的活性材料的所述特性恢复或改善至基于未使用过的新制活性材料的99％以上水平。
附图说明
[0033]附图示出了本专利技术的优选实施方式，并且与前述公开内容一起，用于提供对本专利技术的技术特征的进一步理解，因此，本专利技术不应解释为仅限于附图。
[0034]图1是示出在从正极片中冲切正极板后丢弃的正极废料的示意图。
[0035]图2是根据本专利技术的一个实施方式的再利用活性材料的方法的流程图。
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种再利用正极活性材料的方法，其包括以下步骤：对包含含有镍、钴和锰或铝的位于集流体上的锂过渡金属复合氧化物正极活性材料层的正极废料进行热处理，以对活性材料层中的粘合剂和导电材料进行热分解，从而使集流体与活性材料层分离并回收活性材料层中的活性材料；用水溶液状态下呈碱性的锂化合物水溶液一次洗涤所回收的活性材料；向洗涤过的活性材料添加锂前体并进行退火；二次洗涤退火过的活性材料；以及对二次洗涤过的活性材料进行表面涂覆以获得可再利用的活性材料。2.如权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述热处理在300～650℃在空气或氧气气氛下进行。3.如权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述锂化合物水溶液以使其包含大于0％至15％以下的锂化合物的方式制备，并且一次洗涤进行1小时以内。4.如权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，一次洗涤通过将所回收的活性材料用所述锂化合物水溶液浸渍并同时进行搅拌来进行。5.如权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，退火所用的锂前体是选自LiOH、Li2CO3、LiNO3和Li2O中的至少一种。6.如权利要求1所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述锂前体的添加量使与所述活性材料层所用的原生活性材料中锂与其他金属的比率相比损失的锂的比率得到补充。7.如权利要求6所述的再利用正极活性材料的方法，其中，所述锂前体...

【专利技术属性】
技术研发人员：成恩圭，金珉锄，朴世浩，徐镛植，梁斗景，李政倍，
申请(专利权)人：株式会社LG新能源，
类型：发明
国别省市：