超临界CO2热解干酪根实验装置及反应动力学模型构建方法制造方法及图纸

本发明专利技术公开超临界CO2热解干酪根实验装置及反应动力学模型构建方法，涉及油页岩热解技术领域；而本发明专利技术包括高压热重分析仪、质谱仪、水箱、超临界CO2气瓶、氩气气瓶、阀门、气体质量流量计和数字收集处理器，质谱仪位于高压热重分析仪的左侧并与高压热重分析仪连接；本发明专利技术中，与采用管式炉设计了高温高压热解油页岩试验装置方法对比，热解油页岩过程中的压力比较好控制，此外高压热重分析仪采用高温超临界CO2吹扫气的气氛，吹扫气会及时带走装置中不同阶段的热解产物，有效避免了热解产物在实验装置中二次热解，使实验结果、反应动力学的参数和模型也会更加精确。数和模型也会更加精确。数和模型也会更加精确。

【技术实现步骤摘要】
超临界CO2热解干酪根实验装置及反应动力学模型构建方法


[0001]本专利技术涉及油页岩热解
，具体为超临界CO2热解干酪根实验装置及反应动力学模型构建方法。

技术介绍

[0002]世界油页岩储量丰富并分布较为广泛，油页岩的勘测和开采具有重要的战略意义，油页岩是指颗粒非常细、蕴含大量未成熟有机物或干酪根的沉积岩，油页岩加热到500℃左右，干酪根热解生成页岩油，与石油类似，且油页岩在全球范围内储量丰富，可作为替代能源，现如今油气勘探开发进程加快，常规油气剩余储量大幅降低，油页岩是非常规油气成为常规油气的一种重要补充；
[0003]油页岩的热解是一个复杂的多相多阶段的化学过程，产物种类繁多，热分解动力学和热分解机理的确定存在困难，目前，相关学者以国内外不同沉积特性的油页岩为试验原材料研究了不同气氛、不同升温速率和不同压力下对油页岩热解动力学和热力学的影响等，从而提高油页岩热解的产油产气效率，油页岩热解的动力学可以判断油页岩热解反应发生的难易程度，从而在理论上对热解油页岩给出指导和评价；
[0004]干酪根的研究偏向于干酪根对于气体的吸附运移的规律研究和干酪根热解的产物特征机理研究，高温高压气体热解干酪根的相关实验较少，大部分实验通过数值模拟开展；
[0005]目前超临界CO2热解在石油领域中研究较少，例如CN218811531U公开了一种新型的超临界CO2热解油页岩实验装置，CN114525148A公开了一种灵活性的热解系统和方法，但是目前还没有涉及到高温超临界CO2热解油页岩的反应动力学研究；
[0006]现有论文：超临界CO2热解油页岩数值模拟和实验研究，采用热重分析仪和差示扫描量热仪联用技术，探究氮气与CO2气氛对油页岩热解的影响，获得油页岩热解反应的控制机理和动力学参数，通过管式炉设计了高温高压热解油页岩试验装置，进行了高温高压氮气与超临界CO2热解油页岩的实验，并采用气相色谱与质谱联用的手段分析了实验采集的气样和油样；
[0007]然而现有的技术存在以下问题：
[0008]高压热重分析仪是可以满足CO2吹扫气为高温超临界状态的设备，相关油页岩热解实验采用热重分析仪仅涉及到热解气氛为高温吹扫气；
[0009]1、现有通过管式炉设计了高温高压热解油页岩试验装置，热解油页岩实验过程中先是析出油页岩原生孔隙内赋存的游离气体，随着温度升高，干酪根裂解也会释放出甲烷、乙烷、丙烷以及氢气、乙烯和丙烯等。但是这种装置是密闭的，并不是吹扫气氛，无法及时带走热解产物，从而导致密闭反应体系内干酪根裂解产生的游离态甲基、氢自由基、羟基等持续参与进行复杂的合成与分解反应，导致实验误差较大；
[0010]2、此外由于二次热解，更多的烃类组分释放在反应釜内，压力体系出现持续的波动，而且不同气氛下热解压力波动程度不一样。同时CO2气体的压力达不到超临界状态的需
求，设计CO2钢瓶的输出压力为P，则在所属试验系统温度下高温高压反应釜的体积为定值，通过温度直接控制高温高压反应釜的压力。热解实验时间较长，压力体系波动的时间也无法确定，从而导致实验的压力控制比较困难；
[0011]针对上述问题，专利技术人提出超临界CO2热解干酪根实验装置及反应动力学模型构建方法用于解决上述问题。

技术实现思路

[0012]为了解决实验的结果误差较大以及实验的压力控制比较困难的问题；本专利技术的目的在于提供超临界CO2热解干酪根实验装置及反应动力学模型构建方法。
[0013]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：超临界CO2热解干酪根实验装置，包括高压热重分析仪、质谱仪、水箱、超临界CO2气瓶、氩气气瓶、阀门、气体质量流量计和数字收集处理器，所述质谱仪位于高压热重分析仪的左侧并与高压热重分析仪连接，所述数字收集处理器位于高压热重分析仪的左上方并分别与高压热重分析仪及质谱仪连接，所述水箱位于高压热重分析仪的右侧并与高压热重分析仪连接，所述气体质量流量计位于高压热重分析仪的右上方并与高压热重分析仪连接，所述气体质量流量计的下方与阀门连接，所述超临界CO2气瓶及氩气气瓶位于高压热重分析仪的右上方并通过阀门与气体质量流量计连接，所述超临界CO2气瓶位于氩气气瓶的左侧并与氩气气瓶连接。
[0014]优选地，所述高压热重分析仪的上方信号连接有显示器，所述高压热重分析仪的左侧设置有反应舱。
[0015]超临界CO2热解干酪根实验装置的反应动力学模型构建方法，包括以下步骤：
[0016]S1、按照从左往右的顺序打开高压热重分析仪水箱开关，设定水箱温度
[0017]打开氩气气瓶和气体质量流量计的阀门，调节气体流量，实验开展前一天通入氩气，将实验设备管线中空气排出，从而减小误差，连接高压热重分析仪和质谱仪的管线，高温超临界CO2热解干酪根采用高压热重分析仪和质谱仪联用测试；
[0018]S2、关闭氩气气瓶阀门，打开超临界CO2气瓶和气体质量流量计阀门
[0019]在测试高温超临界CO2热解干酪根前需要开白对照实验，用镊子将未填充的坩埚置于传感器上，传感器左侧圆圈放置空白坩埚，右侧圆圈放置样品坩埚，在显示器上的Tare按键调节传感器，选择Furnace开启和关闭反应舱舱门，注入保护气至实验压力，通过数据收集分析仪设定高压热重分析仪起始温度、升温速度和反应终止温度，设定吹扫气为超临界CO2，测试中注气速率通过与高压反应池相连的气体质量流量计精确控制，实验结束后等待反应舱降至合适温度打开舱门，用镊子取出坩埚，降至室温方可重新开展实验；
[0020]S3、实验油页岩样品密封入石蜡以防止风化和剥蚀
[0021]采用物理和化学相结合方法，按照两部漂洗和一步碱洗法分离提取油页岩中干酪根，将得到的干酪根烘干后装入试样袋，用以后续的测试分析实验，用镊子称取适量干酪根的样品置于坩埚中，样品质量不宜超过10mg，重复S2，开展不同升温速率下的高温超临界CO2热解干酪根实验；
[0022]S4、热解分为物理阶段和化学阶段，化学阶段包括热解和焦炭脱氢两个过程，处理实验数据，分析高温超临界CO2在热解干酪根反应的过程
[0023]通过高压热重分析仪得到干酪根的热重曲线和微商热重曲线，质谱仪可以得到热解过程的产物，二者结合可以得到不同反应阶段的温度、产物和产物的热解热重
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微商热解热重曲线，分析不同升温速率条件下的热解阶段失重和转化率特征，获取热解特征参数，包括：起始热解温度、终止热解温度、最大热解失重速率、最大热解失重速率对应温度、达到终温时对应的热解转化率；
[0024]S5、建立反应动力学模型
[0025]通过DAEM模型、Doyle法与FWO法计算可知，油页岩热解过程中E随着转化率升高而增大，DAEM模型和FWO法得到的E较为接近，且DAEM模型的决定系数最高，采用DAEM模型对高温超临界CO2不同升温速率下热解干酪根的热重实验数据进行求解分析，获得表观反应活化能和指前因子等关键动力学参数，从而建立反应动力学模型。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.超临界CO2热解干酪根实验装置，包括高压热重分析仪、质谱仪、水箱、超临界CO2气瓶、氩气气瓶、阀门、气体质量流量计和数字收集处理器，其特征在于：所述质谱仪位于高压热重分析仪的左侧并与高压热重分析仪连接，所述数字收集处理器位于高压热重分析仪的左上方并分别与高压热重分析仪及质谱仪连接，所述水箱位于高压热重分析仪的右侧并与高压热重分析仪连接，所述气体质量流量计位于高压热重分析仪的右上方并与高压热重分析仪连接，所述气体质量流量计的下方与阀门连接，所述超临界CO2气瓶及氩气气瓶位于高压热重分析仪的右上方并通过阀门与气体质量流量计连接，所述超临界CO2气瓶位于氩气气瓶的左侧并与氩气气瓶连接。2.如权利要求1所述的超临界CO2热解干酪根实验装置，其特征在于，所述高压热重分析仪的上方信号连接有显示器，所述高压热重分析仪的左侧设置有反应舱。3.如权利要求1
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2任意一项所述的超临界CO2热解干酪根实验装置的反应动力学模型构建方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、按照从左往右的顺序打开高压热重分析仪水箱开关，设定水箱温度打开氩气气瓶和气体质量流量计的阀门，调节气体流量，实验开展前一天通入氩气，将实验设备管线中空气排出，从而减小误差，连接高压热重分析仪和质谱仪的管线，高温超临界CO2热解干酪根采用高压热重分析仪和质谱仪联用测试；S2、关闭氩气气瓶阀门，打开超临界CO2气瓶和气体质量流量计阀门在测试高温超临界CO2热解干酪根前需要开白对照实验，用镊子将未填充的坩埚置于传感器上，传感器左侧圆圈放置空白坩埚，右侧圆圈放置样品坩埚，在显示器上的Tare按键调节传感器，选择Furnace开启和关闭反应舱舱门，注入保护气至实验压力，通过数据收集分析仪设定高压热重分析仪起始温度、升温速度和反应终止温度，设定吹扫气为超临界CO2，测试中注气速率通过与高压反应池相连的气体质量流量计精确控制，实验结束后等待反应舱降至合适温度打开舱门，用镊子取出坩埚，降至室温方可重新开展实验；S3、实验油页岩样品密封入石蜡以防止风化和剥蚀采用物理和化学相结合方法，按照两部漂洗和一步碱洗法分离提取油页岩中干酪根，将得到的干酪根烘干后装入试样袋，用以后续的测试分析实验，用镊子称取适量干酪根的样品置于坩埚中，样品质量不宜超过10mg，重复S2，开展不同升温速率下的高温超临界CO2热解干酪根实验；S4、热解分为物理阶段和化学阶段，化学阶段包括热解和焦炭脱氢两个过程，处理实验数据，分析高温超临界CO2在热解干酪根反应的过程通过高压热重分析仪得到干酪根的热重曲线和微商热重曲线，质谱仪可以得到热解过程的产物，二者结合可以得到不同反应阶段的温度、产物和产物的热解热重
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微商热解热重曲线，分析不同升温速率条件下的热解阶段失重和转化率特征，获取热解特征参数，包括：起始热解温度、终止热解温度、最大热解失重速率、最大热解失重速率对应温度、达到终温时对应的热解转化率；S5、建立反应动力学模型通过DAEM模型、Doyle法与FWO法计算可知，油页岩热解过程中E随着转化率升高而增大，DAEM模型和FWO法得到的E较为接近，且DAEM模型的决定系数最高，采用DAEM模型对高温超临界CO2不同升温速率下热解干酪根的热重实验数据进行求解分析，获得表观反应活化
能和指前因子...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈海龙，魏兵，任伊健，李兆敏，李宾飞，李松岩，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：