基于定向循环回收锂废旧电池浸出液中锂的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种基于定向循环回收锂废旧电池浸出液中锂的方法及其应用，包括对废旧锂离子电池的浸出液进行除铜除铁铝处理，得到除杂后液，配制硫酸钙溶液，向硫酸钙溶液中加入氟化钠、氟化铵和分散剂，所得混合溶液加热反应，冷却后得到钙掺杂氟化钠晶体，将钙掺杂氟化钠晶体加入到除杂后液中，低速搅拌下进行沉锂反应，固液分离得到氟化锂渣和沉锂后液。本发明专利技术使用钙掺杂的氟化钠固体一次性沉淀浸出液中的锂，使浸出液中的金属锂富集到氟化锂渣中，提高金属锂的回收率，同时减少镍钴锰金属在氟化锂渣中的含量，降低氟化锂渣制备电池级碳酸锂的难度，简化镍钴锰金属液后续处理流程。程。程。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于定向循环回收锂废旧电池浸出液中锂的方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池回收
，具体涉及一种基于定向循环回收锂废旧电池浸出液中锂的方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着新能源电动汽车行业的快速发展，动力锂离子电池的装机量逐年增加，锂元素作为动力锂电池的关键组成，在资源供给态势上有增无减。随着动力电池装机量的逐年增加，达到报废年限的锂离子电池数量也逐年增加，需要开发出一种低成本、高效能的回收处理方法，以期获得高价值金属的高回收率和高价值回报率。
[0003]专利CN101942569A公开了一种从废旧锂离子电池及废旧极片中回收锂的方法，包括以下步骤：(1)将废旧锂离子电池或废旧极片用破碎机破碎，再置于高温炉中经热处理去除粘结剂得到粉料；(2)用氢氧化钠溶液溶解去除粉料中的铝，过滤得低铝滤泥；(3)用酸和还原剂将低铝滤泥浸出，得到浸出液；(4)用化学法除去浸出液中的铁、铜、铝等杂质；(5)用氟盐沉淀浸出液中的锂，得氟化锂粗产品；(6)将氟化锂粗产品洗涤、过滤、干燥得氟化锂产品。经过多次洗涤纯化的LiF产品纯度可以达到98％以上，但采用以上方法单次沉淀的锂回收率偏低，而且回收的氟化锂中包含过多的镍钴锰金属离子，造成电池正极材料有价金属的损失。
[0004]使用单纯的氟盐溶液沉淀浸出液中的锂离子，易导致浸出液中的锂离子沉淀不完全，需要经过多次浓缩后才能提高锂离子的回收率，同时也导致镍钴锰等金属离子在氟化锂渣中的含量升高，回收流程较为复杂，同时提升后续制备电池级碳酸锂的工艺难度和处理成本，因此，亟需开发出一种短流程高效回收浸出液中锂离子的工艺方法，降低后续制备电池级碳酸锂的工艺难度和生产成本。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种基于定向循环回收锂废旧电池浸出液中锂的方法及其应用，本方法使用钙掺杂的氟化钠固体一次性沉淀浸出液中的锂，使浸出液中的金属锂富集到氟化锂渣中，提高金属锂的回收率，同时减少镍钴锰金属在氟化锂渣中的含量，降低氟化锂渣制备电池级碳酸锂的难度，简化镍钴锰金属液后续处理流程。
[0006]根据本专利技术的一个方面，提出了一种回收废旧锂离子电池浸出液中锂的方法，包括以下步骤：
[0007]S1：对废旧锂离子电池的浸出液进行除铜除铁铝处理，得到除杂后液；
[0008]S2：配制硫酸钙溶液，向所述硫酸钙溶液中加入氟化钠、氟化铵和分散剂，所得混合溶液进行加热反应，冷却后固液分离，得到钙掺杂氟化钠晶体；
[0009]S3：将所述钙掺杂氟化钠晶体加入到所述除杂后液中，低速搅拌下进行沉锂反应，固液分离得到氟化锂渣和沉锂后液。
[0010]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述浸出液由以下过程制得：将废旧锂离子电池破碎筛分后得到的正极粉料制浆，加入酸和还原剂对所述正极粉料进行浸出，固液分离得到所述浸出液。进一步地，所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸或草酸中的至少一种；所述还原剂为双氧水、亚硫酸钠、硫代硫酸钠或氯化铵中的至少一种。
[0011]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述废旧锂离子电池为三元镍钴锰酸锂电池、三元镍钴铝酸锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍钴锰铝锂四元锂电池、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的至少一种。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述除铜除铁铝处理的过程为：向所述浸出液中加入金属粉进行置换反应，固液分离得到海绵铜和滤液，向所述滤液中加碱调节pH进行沉铁铝，固液分离得到铁铝渣和所述除杂后液。进一步地，所述金属粉为铁粉、镍粉或锰粉中的至少一种。所述碱为纯碱或氢氧化钠中的至少一种。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述除杂后液中镍的含量为35
‑
60g/L，钴的含量为为15
‑
35g/L，锰的含量为10
‑
30g/L，锂的含量为6
‑
18g/L，铁的含量为0
‑
15mg/L，铝的含量为0
‑
20mg/L，铜的含量为0
‑
15mg/L，钙的含量为5
‑
135mg/L，镁的含量为8
‑
100mg/L。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述硫酸钙溶液由钙盐、硫酸和EDTA螯合剂配制得到，所述钙盐为硫酸钙或氟化钙中的至少一种。在配制硫酸钙溶液时加入硫酸和EDTA，可以加快硫酸钙的溶解，减少因硫酸钙的低溶解性导致氟化钠晶体中Ca的不均匀分布。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述钙盐、硫酸和EDTA螯合剂的摩尔比为1：(0.3
‑
0.6)：(0.1
‑
0.4)。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述氟化钠、氟化铵和分散剂的摩尔比为1：(0.1
‑
0.4)：(0.05
‑
0.15)。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述硫酸钙溶液中硫酸钙的摩尔量与所述氟化钠的摩尔量之比为(0.05
‑
0.15)：1。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述钙掺杂氟化钠晶体中钙的掺杂量为5mol％
‑
15mol％。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述加热反应的方式为微波加热，加热温度为120
‑
180℃，反应时间为2
‑
6h。微波加热可以在短时间内使溶液温度上升，达到高温的状态，使溶液中温度均匀上升，溶液中物质基本溶解，与普通水热法相比，微波加热生成的晶体更小、效果更好，且微波加热法产量更高。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述分散剂为柠檬酸钠。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，按所述钙掺杂氟化钠晶体中氟离子与所述除杂后液中锂离子的摩尔比为(1.1
‑
1.3)：1加入所述钙掺杂氟化钠晶体。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述搅拌的速度为50
‑
200r/min，所述沉锂反应的温度为50
‑
90℃。进一步地，所述沉锂反应的时间为4
‑
8h。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述氟化锂渣中氟化锂的质量含量为70％
‑
85％，钙离子的质量含量为6％
‑
14％，镁离子的质量含量1％
‑
2％，镍钴锰离子的总质量含量≤3％。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述沉锂后液中镍钴锰的总浓度为60
‑
85g/L，锂离子的浓度≤0.3g/L。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，还包括：将所述沉锂后液用萃取剂进行萃取提纯，得到镍本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种回收废旧锂离子电池浸出液中锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：对废旧锂离子电池的浸出液进行除铜除铁铝处理，得到除杂后液；S2：配制硫酸钙溶液，向所述硫酸钙溶液中加入氟化钠、氟化铵和分散剂，所得混合溶液进行加热反应，冷却后固液分离，得到钙掺杂氟化钠晶体；S3：将所述钙掺杂氟化钠晶体加入到所述除杂后液中，低速搅拌下进行沉锂反应，固液分离得到氟化锂渣和沉锂后液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述除铜除铁铝处理的过程为：向所述浸出液中加入金属粉进行置换反应，固液分离得到海绵铜和滤液，向所述滤液中加碱调节pH进行沉铁铝，固液分离得到铁铝渣和所述除杂后液。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述硫酸钙溶液由钙盐、硫酸和EDTA螯合剂配制得到，所述钙盐为硫酸钙或氟化钙中的至少一种。4.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述钙盐、硫酸和EDTA螯合剂的摩尔比为1：(0.3
‑
0.6)：(0.1
‑
0.4)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述氟化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘勇奇，周启，郑宇，李成刚，巩勤学，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：