一种CTAC改性HTO吸附材料、膜吸附材料及制备方法和在锂离子吸附中的应用技术

本发明专利技术公开了一种CTAC改性HTO吸附材料、膜吸附材料及制备方法和在锂离子吸附中的应用，属于锂资源回收技术领域。先通过水热法制备LTO，再使用CTAC对LTO进行表面亲水性改性后，通过离子交换，得到CTAC改性HTO吸附材料；将CTAC改性HTO吸附材料与PVDF通过共混、铸膜，进一步得到PVDF/CTAC改性HTO膜吸附材料，CTAC改性HTO吸附材料和PVDF/CTAC改性HTO膜吸附材料均对锂离子具有吸附效率高、选择性好等特点，能够高效地实现锂溶液中锂资源回收，而PVDF/CTAC改性HTO膜吸附材料稳定性好，易于再生，可回收并循环使用，克服了现有HTO粉末难以回收和重复使用的难题，适合工业上大规模推广应用。应用。应用。

【技术实现步骤摘要】
一种CTAC改性HTO吸附材料、膜吸附材料及制备方法和在锂离子吸附中的应用


[0001]本专利技术涉及一种吸附材料，特别涉及一种CTAC改性HTO吸附材料、以及由CTAC改性HTO构筑的膜吸附材料，还涉及它们的制备方法，以及该吸附材料在吸附溶液中锂离子方面的应用，属于锂金属回收


技术介绍

[0002]锂是世界上最轻的金属，被称为“21世纪绿色高能金属”和“白色石油”。锂资源在新能源电池领域、核聚变产能领域、陶瓷和玻璃工业领域、军事领域、航空领域、润滑脂等领域的必不可少的应用使得锂资源的需求不断增加，其中，世界各国对于清洁能源取代化石能源的政策驱动使得新能源电池取得突飞猛进的发展为消耗增长的主要动力。据统计，中国锂电池数量从2016年的78.4亿只到2019年的150亿只以上，并且我国新能源汽车对锂电池的正极材料的需求在2035年将达到330万吨，且预计在2025年中国锂离子电池的报废量将超过50万吨，因此锂资源的回收也显的不可或缺。
[0003]锂资源在盐水中的提取以及废旧锂电池溶液中锂的回收包括蒸发沉淀、膜处理、溶剂萃取、吸附、电化学等方法，但是传统蒸发沉淀得到的产物纯度低，对原料要求高。而膜分离技术效率较低，并且膜的耐酸碱性强度以及抗拉抗压强度的提升是一个巨大的挑战。溶剂萃取需要使用大量的有机溶剂，同时溶剂泄露易造成污染。电化学技术工艺复杂，并且刚刚处于起步阶段，稳定性不足。而吸附法由于其具有优良的吸附效果以及选择性，能够在简单的含锂溶液中选择性吸附锂，并且其工艺简单，污染小以及可重复适用的优良特性使其在具有高效率的同时依然保持优异的经济优势。
[0004]目前，离子筛吸附材料由于其具有制备工艺简单、选择性优异、吸附量较高、循环稳定好等优点，成为环保型吸附剂的研究热点，其中钛系离子筛由于其Ti
‑
O键强、结构稳定、耐酸性能好、Li
+
吸附性能优异等优点而得到广泛研究，其并没有表现出明显的缺点，具有很大的潜力。但是由于锂离子筛粉末回收过程复杂且回收率较低，因此，在不影响其基本性能的同时将其实现工业化是目前离子筛吸附材料的一大挑战。

技术实现思路

[0005]针对现有的离子筛吸附材料存在的不足和弊端，本专利技术的第一个目的是在于提供一种CTAC改性HTO吸附材料，其具有粒度均匀，结构稳定，耐酸性能好等特点，且对Li
+
的吸附能力和选择性相对现有HTO材料有显著提升，其在低浓度锂溶液中回收锂离子的能力明显增强。
[0006]本专利技术的第二个目的是在于提供一种CTAC改性HTO吸附材料的制备方法，该方法采用的原料价格低廉、来源广泛且无毒等优点，且制备过程简单，条件温和，有利于工业化规模生产。
[0007]本专利技术的第三个目的是在于提供一种CTAC改性HTO吸附材料的应用，将其应用于
锂溶液中锂离子的吸附，能够实现溶液体系中锂离子的高效吸附，特别是对于包含Mg
2+
、Ca
2+
、Na
+
等离子的锂溶液中锂离子具有高选择性吸附，有利于实现工业化推广应用。
[0008]本专利技术的第四个目的是在于提供一种PVDF/CTAC改性HTO膜吸附材料，其不但具有规则的几何形状，稳定性好，可回收并循环使用，克服了现有HTO吸附材料难以回收和重复使用的缺点，而且其对锂离子的吸附效率高，选择性好，易于再生，能够高效、绿色地实现锂溶液，特别是低浓度锂溶液中锂资源回收。
[0009]本专利技术的第五个目的是在于提供一种PVDF/CTAC改性HTO膜吸附材料的制备方法，该方法采用的原料价格低廉、来源广泛且无毒等优点，具有经济价值以及环境价值，且制备过程简单，有利于工业化规模生产。
[0010]本专利技术的第六个目的是在于提供一种PVDF/CTAC改性HTO膜吸附材料的应用，将其应用于锂溶液中锂离子的吸附，能够实现溶液体系中锂离子的高效吸附，特别是对于包含Mg
2+
、Ca
2+
、Na
+
等离子的锂溶液中锂离子具有高选择性吸附，且其稳定性好，易于采用无机质子酸再生，能够实现循环使用，大大降低了其使用成本，有利于实现工业化推广应用。
[0011]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种CTAC改性HTO吸附材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0012]1)将二氧化钛粉末分散至饱和氢氧化锂溶液中，所得混合溶液进行水热反应，得到LTO；
[0013]2)将LTO与CTAC溶于有机溶剂I中，所得混合溶液进行溶剂热反应，得到CTAC改性LTO材料；
[0014]3)将CTAC改性LTO材料与无机酸进行阳离子交换，得到CTAC改性HTO材料。
[0015]本专利技术的CTAC改性HTO吸附材料的制备过程，先利用氢氧化锂和二氧化钛通过水热法合成的LTO(Li2TiO3)，而LTO进一步利用CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)通过溶剂热法进行表面改性，经过CTAC改性后不但使得LTO材料的表面亲水性增加，而且增加了其比表面积以及稳固其晶体结构，而CTAC改性LTO材料经过离子交换得到具有吸附量大、吸附选择性高的CTAC改性HTO(H2TiO3)材料，所得CTAC改性HTO材料基于离子交换作用将Li
+
洗脱，在结构中留下一个锂离子大小的空位，而溶液中的Li
+
更加倾向于占据这个空位，与此同时该空位的空间效应拒绝了不同半径的离子进入，从而达到排除Mg
2+
、Ca
2+
、Na
+
等离子，以实现选择性吸附Li
+
的目的，同时吸附的锂离子可以通过氢质子再次取代锂离子再生。
[0016]作为一个优选的方案，所述二氧化钛粉末与饱和氢氧化锂溶液的固液比为40g/L～60g/L。由于氢氧化锂在常温常压下的溶解度不高，常温常压下饱和氢氧化锂的浓度约为1.3mol/L，若采用低浓度氢氧化锂，则溶液中碱性过低而对LTO的腐蚀程度低，其比表面积随之降低，导致其吸附性能下降。
[0017]作为一个优选的方案，所述水热反应的条件为：温度为130～150℃，时间为11～13h。如果水热反应的温度过低或反应时间过短，则容易造成底物不反应或反应不完全，难以合成LTO，如果水热反应温度过高或反应时间过长，则LTO层状结构被破坏，导致吸附性能降低，而水热时间过长能耗增加。
[0018]作为一个优选的方案，所述LTO与CTAC的质量比为(7～9):1，LTO和CTAC总质量与有机溶剂I的体积比为40～50g/L。当LTO与CTAC的质量比过高时，CTAC对LTO表面改性不完全，而当LTO与CTAC的质量比过低时，过量的CTAC包覆LTO导致其吸附性能有所下降。基于十
六烷基三甲基氯化铵的特殊分子结构，其一端亲水，另一端疏水的结构，其疏水吸附在LTO表面，而亲水端为自由端，从而可以改善LTO的表面亲水性。最终的膜材料中，由于纳米CTAC改性HTO材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种CTAC改性HTO吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将二氧化钛粉末分散至饱和氢氧化锂溶液中，所得混合溶液进行水热反应，得到LTO；2)将LTO与CTAC溶于有机溶剂I中，所得混合溶液进行溶剂热反应，得到CTAC改性LTO材料；3)将CTAC改性LTO材料与无机酸进行阳离子交换，得到CTAC改性HTO材料。2.根据权利要求1所述的一种CTAC改性HTO吸附材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛粉末与饱和氢氧化锂溶液的固液比为40g/L～60g/L；所述水热反应的条件为：温度为130～150℃，时间为11～13h。3.根据权利要求1所述的一种CTAC改性HTO吸附材料的制备方法，其特征在于：所述LTO与CTAC的质量比为(7～9):1，LTO和CTAC总质量与有机溶剂I的体积比为40～50g/L；所述溶剂热反应的条件为：温度为130～150℃，时间为11～13h。4.根据权利要求1所述的一种CTAC改性HTO吸附材料的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换的条件为：无机酸的浓度为0.25～0.5mol/L，交换时间22～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩俊伟，徐节未，赵光金，覃文庆，魏徐一，王勇伟，
申请(专利权)人：国网河南电力公司电力科学研究院，
类型：发明
国别省市：