正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池技术

本发明专利技术涉及电池材料技术领域，公开了正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池。正极材料，正极材料的颗粒包括作为基材的硫酸铁钠颗粒和嵌入到硫酸铁钠颗粒内部以及分布在硫酸铁钠颗粒表面的三维导电网络结构，三维导电网络结构由AZO纳米颗粒构成。正极材料的制备方法，包括：将AZO、具有链状结构的高分子分散剂以及硫酸铁钠前驱体溶液混合均匀制得胶体溶液；将胶体溶液干燥后于300～460℃下烧结。正极，采用上述的正极材料制得。钠离子电池，包括上述正极。本发明专利技术提供的正极材料具有较佳的电化学性能。化学性能。化学性能。

【技术实现步骤摘要】
正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠离子电池材料
，具体而言，涉及正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池。

技术介绍

[0002]由于能源短缺的问题一直都存在，开发可持续能源一直以来都是能源发展的重要趋势。钠离子电池由于原材料资源丰富，成本低廉，成为重要的电化学储能候选方案之一。
[0003]当前钠离子电池的正极材料主要分为三类，层状氧化物，聚阴离子类及普鲁士白衍生物材料。其中，聚阴离子类材料，由于聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价键连接形成三维网络结构，具备优异的结构稳定性和长循环潜力，因此备受关注。
[0004]当前的聚阴离子材料主要包含：钒基磷酸盐(NaVPO4F、Na3V2(PO4)3等)，铁基焦磷酸盐(Na2FeP2O7、Na
3.32
Fe
2.34
(P2O7)2等)，铁基硫酸盐(Na
x
Fe
y
(SO4)
z
，Na2Fe2(SO4)3等)。其中钒基磷酸盐工作电位较高(4.0V vs.Na+/Na)，但是钒元素的毒性大且价格昂贵，实际应用受限。铁基聚阴离子型正极材料，则由于铁含量丰富、环境友好，发展迅速。其中，铁基焦磷酸盐正极材料的工作电位偏低(～3.0V vs.Na+/Na)，能量密度较低。而铁基硫酸盐类材料工作电位较高(～3.7V vs.Na+/Na)，能带来更高的能量密度，因此受到关注。
[0005]然而，该类材料工作电压高，充电电压上限超过4.2V vs.Na+/Na，易造成电解液在正极的氧化分解。此外，该类铁基硫酸盐通常导电性较差，导致储钠容量低，倍率性能不佳。同时该类材料与空气接触时，也易吸水易氧化，导致材料失效。此外，由于铁基硫酸盐在超过500℃温度时会分解，无法采用常规高温碳包覆手段处理，因此通常采用碳纳米管类材料进行复合，来提升导电性。但是，由于碳纳米管比表面积大，容易团聚，分散效果不佳。因此通常需要较多的碳纳米管，通常添加量>5％，成本昂贵。
[0006]另外，由于铁基硫酸盐工作电位高，充电电压上限通常高于4.2V vs.Na+/Na，电解液在该电压下易在铁基硫酸盐表面氧化分解。常规提高高电压稳定性的方法是采用氧化物复合，如氧化锌，氧化铝，氧化锆，氧化钛等。但是这些氧化物通常是不导电的。针对硫酸铁钠本身的低导电性，采用绝缘的氧化物复合材料会进一步降低材料本身的导电性，降低容量和倍率性能。
[0007]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池，旨在改善
技术介绍
提到的至少一种问题。
[0009]本专利技术是这样实现的：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种正极材料，正极材料的颗粒包括作为基材的硫酸铁钠颗粒和嵌入到硫酸铁钠颗粒内部以及分布在硫酸铁钠颗粒表面的三维导电网络结构，三维导电网络结构由AZO纳米颗粒构成。
[0011]在可选的实施方式中，正极材料中硫酸铁钠和AZO的质量之比为100:0.5～10；
[0012]优选地，正极材料中硫酸铁钠和AZO的质量之比为100:(2～8)。
[0013]第二方面，本专利技术提供一种正极材料的制备方法，包括：
[0014]将AZO、具有链状结构的高分子分散剂以及硫酸铁钠前驱体溶液混合均匀制得胶体溶液；
[0015]将胶体溶液干燥后于300～460℃，惰性气氛下烧结。
[0016]在可选的实施方式中，胶体溶液的干燥方式为喷雾干燥。
[0017]在可选的实施方式中，将AZO、高分子分散剂以及硫酸铁钠前驱体溶液混合均匀的方式包括：
[0018]将AZO、高分子分散剂以及硫酸铁钠前驱体溶液混合后进行砂磨。
[0019]在可选的实施方式中，硫酸铁钠前驱体溶液的硫酸铁钠前驱体与AZO、高分子分散剂的质量比为100:(0.5～10):(0.1～5)；
[0020]优选地，硫酸铁钠前驱体溶液中的硫酸铁钠前驱体与所述AZO、所述高分子分散剂的质量比为100:(2～8):(0.1～1)。
[0021]在可选的实施方式中，硫酸铁钠前驱体溶液为硫酸亚铁和硫酸钠的混合溶液，硫酸铁钠前驱体溶液的质量浓度为10～50％，其中硫酸亚铁和硫酸钠的摩尔比为1.5
‑
2.5:1。
[0022]在可选的实施方式中，具有链状结构的高分子分散剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠和聚氨酯中至少一种。
[0023]第三方面，本专利技术提供一种正极，其由包括如前述实施方式的正极材料或者如前述实施方式任一项的制备方法制得的正极材料在内的原料制得。
[0024]第四方面，本专利技术提供一种钠离子电池，包括如前述实施方式的正极。
[0025]本专利技术具有以下有益效果：
[0026]本专利技术提供的正极材料以AZO纳米颗粒构成的三维导电网络结构嵌入硫酸铁钠颗粒内部和分布在硫酸铁钠颗粒表面，来提升硫酸铁钠的导电性、容量和倍率性能；而AZO成本相对于碳纳米管低，该正极材料成本低；而AZO本身作为氧化物，对电解液有极佳的耐高电压稳定性，因此也能赋予正极材料较好的耐高压电稳定性。
附图说明
[0027]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0028]图1为本专利技术实施例提供的制备方法的原理图；
[0029]图2为实施例1制得的正极材料的SEM图。
具体实施方式
[0030]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产
品。
[0031]下面对本专利技术实施例提供的正极材料及其制备方法进行具体描述。
[0032]本专利技术实施例提供的正极材料，正极材料的颗粒包括作为基材的硫酸铁钠颗粒和嵌入到硫酸铁钠颗粒内部以及分布在硫酸铁钠颗粒表面的三维导电网络结构，三维导电网络结构由AZO纳米颗粒构成。
[0033]正极材料中硫酸铁钠和AZO的质量之比为100:0.5～10(例如100:0.5、100:1、100:2、100:3、100:5、100:6、100:8或100:10)。
[0034]AZO即铝掺杂氧化锌，其本身作为氧化物，对电解液有极佳的耐高电压氧化物稳定性，适合作为硫酸铁钠包覆层提高界面稳定性。同时，AZO自身也具备良好的导电性，与常见导电剂如Super P相当；本专利技术实施例中，以AZO纳米颗粒构成的三维导电网络结构嵌入硫酸铁钠颗粒内部和分布在硫酸铁钠颗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的颗粒包括作为基材的硫酸铁钠颗粒和嵌入到所述硫酸铁钠颗粒内部以及分布在所述硫酸铁钠颗粒表面的三维导电网络结构，所述三维导电网络结构由AZO纳米颗粒构成。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中硫酸铁钠和AZO的质量之比为100:(0.5～10)；优选地，所述正极材料中硫酸铁钠和AZO的质量之比为100:(2～8)。3.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将AZO、具有链状结构的高分子分散剂以及硫酸铁钠前驱体溶液混合均匀制得胶体溶液；将所述胶体溶液干燥后于300～460℃，惰性气氛下烧结。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述胶体溶液的干燥方式为喷雾干燥。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将AZO、高分子分散剂以及硫酸铁钠前驱体溶液混合均匀的方式包括：将AZO、所述高分子分散剂以及硫酸铁钠前驱体溶液混合后进行砂磨。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：李享，王健，张伟清，杨成，陈客举，张宁宁，
申请(专利权)人：江苏中兴派能电池有限公司，
类型：发明
国别省市：