温敏性的有机发光分子、有机发光分子掺杂的薄膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了温敏性的有机发光分子、有机发光分子掺杂的薄膜及其制备方法和应用。经过精确的分子设计，发明专利技术了方酸类、芴苯乙烯类的温敏性的有机发光分子。一方面为解决当前固体状态下发光猝灭、固态堆积及构象转变困难、对热刺激不响应或者响应缓慢等问题，通过向方酸核引入不同的侧基，提供了一系列方酸类的分子，构建出对不同温度范围(中温、中高温、高温)灵敏的荧光响应有机材料。另一方面，为克服某些场合下固有荧光背景的干扰，开发出基于芴苯乙烯类的室温磷光有机发光薄膜材料，即将芴苯乙烯类小分子掺入聚合物聚乙烯醇中，利用聚乙烯醇和分子产生的多重氢键构建刚性环境实现温度刺激的室温磷光和荧光双重响应材料的构建。建。建。

【技术实现步骤摘要】
温敏性的有机发光分子、有机发光分子掺杂的薄膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及热响应的
，进一步地说，是涉及温敏性的有机发光分子、有机发光分子掺杂的薄膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]温度是工业生产及日常生活中常用的物理量之一，温度的变化对人们的生产生活具有重要的影响。当环境温度过高时，产品质量或性能往往会下降，如新鲜食物变质、疫苗药品失效、集成电路损坏，而对于精密的航天仪器在经历过高温后，其零件的材料性能会受影响进而造成更加危险的情况。所以检测产品温度变化，对人们生产生活的正常运行具有重要的意义。目前常用于检测温度变化或热历史手段主要有以下两种：(1)用温度计进行实时监测，主要有热电类温度计、膨胀式温度计的接触式测温以及红外温度计非接触式测温。但是上述手段都有着自身的缺点，接触式测温需要等待物体和探头之间的热平衡，而且难以实时测量快速移动的物体的温度，而非接触式红外测温的灵敏性和准确性在某些场合又难以达到要求；(2)第二种方法是在产品发生高温过程后，需要专业人员对产品本身的质量以及结构进行全面式检查，一一排除发生高温的地方。如在电路发生高温损坏的维修，需要专业电工师傅使用专业工具，如万用表、钳型电流表对电路的每一个地方进行检查和排除故障，所以该种检测方法的时间及经济成本都很高。因此，亟待开发操作简便、成本低廉、响应灵敏的手段对温度变化进行检测与表征。
[0003]温敏性发光材料是一类在外界温度变化的影响下，能够产生发光信号变化的材料，以其非侵入性的特点，可以很方便地检测记录物体热历史，即示踪物体经历过的温度变化。当前一大部分温敏性发光材料集中于无机和金属等材料，如专利CN202210374546.8设计一种发光温敏性材料，其中含有多种金属元素如镥、铋、钒等。而对于温敏性有机发光材料来说，不需要使用昂贵的重金属毒性强的元素，且具有成本低廉、加工简单、结构易调等独特优势，并可制成薄膜、涂料等各种形式，在温度传感以及热历史检测等领域受到广泛关注和研究。然而由于固态分子间相互作用的存在，导致有机材料固态下实现温度响应的发光颜色变化比较困难。因此开发新型温敏性的固态有机发光材料是一项吸引人但又具有挑战性的难题，到目前为止还没有具体的设计策略。从大量的研究中可以得知：高效的温度刺激响应材料不仅依赖于分子结构的设计，还与其聚集微环境密切相关。聚集微环境因素如分子构象、非共价相互作用、分子堆积等，可以显著调控有机发光材料的不同激发态行为。鉴于其潜在的技术重要性，迫切需要开发新型温敏性有机发光材料，并对其结构
‑
性质关系和潜在机制有更深入的理解。
[0004]目前已存在的温敏性有机发光材料中荧光材料占很大一部分，能够通过荧光强度的增强减弱、荧光发射的蓝移红移等来呈现材料的热历史过程，但是检测热历史发生的温度范围较窄，如公开文献(Polym.Chem.,2014,5,5978
‑
5984)利用荧光分子修饰聚合物得到依赖荧光强度变化的温敏性材料，只能检测5
‑
60℃范围的温度变化，宽温度范围响应的荧
光材料仍需继续研究与开发。此外，在某些场合下被检测物体会有固有荧光背景干扰从而应用受限。磷光材料由于本身寿命长，明显的余辉可克服以上干扰问题进而热历史温度检测，因此温敏性室温磷光材料或温敏性荧光磷光双重响应材料也具有很重要的研究价值。但由于磷光材料对于分子特殊结构以及对聚集微环境的苛刻要求，目前开发出的温敏性固态有机室温磷光材料种类比较缺乏。因此，在有机小分子基础上构建通用且稳定的热历史检测材料，实现有明显的荧光或磷光变化，并能适应于宽温度范围的热历史检测，是目前科学和技术的一大挑战。

技术实现思路

[0005]为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提出了温敏性的有机发光分子、有机发光分子掺杂的薄膜及其制备方法和应用。本专利技术为避免传统检测热历史方法的高成本以及繁琐，经过精确的分子设计，研究专利技术了方酸类、芴苯乙烯类的温敏性的有机发光小分子。一方面为解决当前固体状态下发光猝灭、固态堆积及构象转变困难、对热刺激不响应或者响应缓慢等问题，通过向方酸核引入不同的侧基，提供了一系列方酸类的分子，构建出对不同温度范围(中温、中高温、高温)灵敏的荧光响应有机材料。另一方面，本专利技术为克服某些场合下固有荧光背景的干扰，开发出基于芴苯乙烯类的室温磷光有机发光薄膜材料，即将芴苯乙烯类小分子掺入聚合物聚乙烯醇中，利用聚乙烯醇和分子产生的多重氢键构建刚性环境实现温度刺激的室温磷光和荧光双重响应材料的构建。
[0006]本专利技术的目的之一是提供一种温敏性的有机发光分子，所述有机发光分子具有以下结构通式：
[0007][0008]其中的两个R各自独立为：其中的两个R各自独立为：i各自独立为0
‑
10的整数，m各自独立为0
‑
18的整数；n为0
‑
10的整数，X为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；o为0
‑
10的整数，Y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0
‑
10的整数，Z氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0009]两个R
’
各自独立为：卤素；n为0
‑
10的整数，X为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；o为0
‑
10的整数，Y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0
‑
10的整数，Z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0010]或者，所述有机发光分子具有以下结构通式：
[0011][0012]其中的q各自独立为0
‑
10的整数；R1、R1’
各自独立为芳基、烷基；
[0013]或者，所述有机发光分子具有以下结构通式：
[0014][0015]其中的R2各自独立地为r为0
‑
20的整数。
[0016]在本专利技术所述的温敏性的有机发光分子中，优选地，所述有机发光分子具有以下分子I～IV结构式中的一种：
[0017]分子I：其中，两个R各自独立为i各自独立为0
‑
10的整数，m各自独立为0
‑
18的整数；两个R
’
各自独立为卤素，优选为
‑
Cl；
[0018]分子II：其中n各自独立为0
‑
10的整数；X各自独立为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0019]分子III：其中o为0
‑
10的整数；Y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
[0020]分子IV：其中p为0
‑
10的整数，Z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基。
[0021]本专利技术的目的之二是提供一种本专利技术的目的之一任一项所述的温敏性的有机发光分子的制备方法，所述有机发光分子的制备选自以下方法：
[0022]方法一：在无水无氧条件下，将方酸分子和在溶剂中反应，制得所述有机本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种温敏性的有机发光分子，其特征在于，所述有机发光分子具有以下结构通式：其中的两个R各自独立为：其中的两个R各自独立为：i各自独立为0
‑
10的整数，m各自独立为0
‑
18的整数；n为0
‑
10的整数，X为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；o为0
‑
10的整数，Y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0
‑
10的整数，Z氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；两个R
’
各自独立为：卤素；n为0
‑
10的整数，X为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；o为0
‑
10的整数，Y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0
‑
10的整数，Z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；或者，所述有机发光分子具有以下结构通式：其中的q各自独立为0
‑
10的整数；R1、R1’
各自独立为芳基、烷基；或者，所述有机发光分子具有以下结构通式：
其中的R2各自独立地为r为0
‑
20的整数。2.根据权利要求1所述的温敏性的有机发光分子，其特征在于，所述有机发光分子具有以下分子I～IV结构式中的一种：分子I：其中，两个R各自独立为i各自独立为0
‑
10的整数，m各自独立为0
‑
18的整数；两个R
’
各自独立为卤素，优选为
‑
Cl；分子II：其中n各自独立为0
‑
10的整数；X各自独立为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；
分子III：其中o为0
‑
10的整数；Y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；分子IV：其中p为0
‑
10的整数，Z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基。3.一种权利要求1
‑
2任一项所述的温敏性的有机发光分子的制备方法，其特征在于：所述有机发光分子的制备选自以下方法：方法一：在无水无氧条件下，将方酸分子和在溶剂中反应，制得所述有机发光分子；其中，方酸为：其中，方酸为：中的R为：
i各自独立为0
‑
10的整数，m各自独立为0
‑
18的整数；n为0
‑
10的整数，X为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0
‑
10的整数，Z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；R
’
为卤素、n为0
‑
10的整数，X为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；p为0
‑
10的整数，Z为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；方法二：在无水无氧的条件下，催化剂的作用下，将分子III
‑
1、分子III
‑
2和碱在溶剂中进行取代反应，进而制得所述有机发光分子；其中，分子III
‑
1：分子III
‑
2：o为0
‑
10的整数，Y为氢、卤素、烷氧基、烷基、并芳香环基；优选地，方法二中，溶剂为甲苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；和/或，催化剂选自四(三苯基膦)钯、碘化亚铜中的至少一种；和/或，反应选用有机碱；优选为三乙胺、哌啶中的至少一种；和/或，分子III
‑
1与分子III
‑
2投料摩尔比为1:(1～10)；优选为1:(6～8)；和/或，分子III
‑
1和有机碱的摩尔体积比为1mmol:(10mL～30mL)，优选为1mmol:(15mL～20mL)；和/或，所述催化剂用量为分子III
‑
1物质的量的20％～180％；优选四(三苯基膦)钯和碘化亚铜均作为催化剂加入反应体系，进一步优选碘化亚铜为分子III
‑
1的物质的量的80％～120％，优选为80％～110％；四(三苯基膦)钯为分子III
‑
1的物质的量的40％～60％，优选为40％～50％；和/或，分子III
‑
1与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(10mL～25mL)，优选为1mmol:(15mL～20mL)；和/或，反应温度为80～100℃，反应时间为48～72h；方法三：在无水无氧的条件下，将分子VI、分子VI
‑
1和碱在溶剂中进行反应，得到所述有机发光分子；
其中，分子VI：分子VI
‑
1：r为0
‑
20的整数；优选地，方法三中，溶剂选自N，N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇中的至少一种；碱包括选自碳酸钾、氢氧化钠、叔丁醇钠中的至少一种；分子VI和分子VI
‑
1投料摩尔比为1:(2～5)，优选1:(2.5～3)；分子VI和碱的摩尔比为1:(2～10)，优选为1:(2～5)；分子VI和溶剂的摩尔体积比为1mmol:(10mL～55mL)，优选为1mmol:(30mL～50mL)；反应温度升温至80～100℃，反应时间为12～24h。4.根据权利要求3所述的温敏性的有机发光分子的制备方法，其特征在于：所述分子I的制备方法如下：1)任选地，在无水无氧条件下，将分子I
‑
1与分子I
‑
2所示的化合物和碱在溶剂中进行取代反应，制得分子I
‑
3；分子I
‑
1：i各自独立为0
‑
10的整数；分子I
‑
2：Br
‑
R”，R”＝
‑
C
m
H
2m+1
，m为0
‑
18的整数；优选地，步骤1)中，溶剂选自乙腈、甲醇、丙酮中的至少一种；和/或，碱选自碳酸钾、氢氧化钠、叔丁醇钠中的至少一种；和/或，分子I
‑
1与分子I
‑
2的摩尔比为1:(1～4)，优选为1:(1～2)；和/或，分子I
‑
1与碱的摩尔比为1:(1～4)，优选为1:(1～2)；和/或，分子I
‑
1与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(2.5mL～5mL)，优选为1mmol:(3mL～4mL)；和/或，反应温度为60～100℃，反应时间为8～24h；2)在无水无氧条件下，在催化剂作用下，将分子I
‑
4所示的化合物、分子I
‑
3或分子I
‑3’
所示的化合物，和碱在溶剂中进行取代反应，进而制得分子I
‑
5；分子I
‑
3：两个R”各自独立地为
‑
C
m
H
2m+1
，i各自独立为0
‑
10的整数；m各自独立为0
‑
18的整数；分子I
‑3’
：R”为
‑
C
m
H
2m+1
，i为0
‑
10的整数，m为0
‑
18的整数；
分子I
‑
4：R
’
为卤素，优选为氯元素；优选地，步骤2)中，溶剂选自四氢呋喃、二氧六环中的至少一种；和/或，碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾中的至少一种；和/或，催化剂选自1,1'
‑
双(二苯基膦)二茂铁、1,1
‑
二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)中的至少一种；和/或，分子I
‑
3或分子I
‑3’
中的一种与分子I
‑
4的投料摩尔比为1:(1～2)；优选为1:(1～1.5)；和/或，所述催化剂用量为分子I
‑
3物质的量的1％～20％；和/或，分子I
‑
3或分子I
‑3’
中的一种与碱的投料摩尔比为1:(0.5～3)，优选为1:(1～2)；和/或，分子I
‑
3或分子I
‑3’
中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾星桂，李慧，杨黎明，赵树鸿，王思旭，赵江赫，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：