制备硼氢化物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备硼氢化物的方法，所述方法包括将包含硼和氧的化合物与铝烷和路易斯碱的加合物混合起来。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一般涉及一种由含硼的盐和包含路易斯碱的铝络合物。
技术介绍
在美国专利第2005/0207959号中描述了由硼酸盐、铝和氢气制备硼氢化钠。但是，该反应产率较低，反应速率较慢。本专利技术所解决的问题是发现一种用来由含硼的盐制备硼氢化物的高效而经济的方法。
技术实现思路
本专利技术涉及一种通过将包含硼和氧的化合物与铝垸和路易斯碱的加合物混合起来从而。本专利技术还涉及一种用来，其中铝烷和路易斯碱的加合物被认为是原位形成的。所述方法包括将包含硼和氧的化合物与铝、氢气和路易斯碱混合，所述路易斯碱选自以下叔胺、叔膦、硫醚和醚。具体实施例方式除非有另外的特别说明，所有的百分数都是以所述全部组合物为基准计的重量百分数("重量％")。"过渡金属"是原子序数为21-30, 39-48, 57,72-80或89的任意元素。"包含硼和氧的化合物"优选是相对于每个硼原子包含至少一个氧原子的化合物，例如硼酸三烷基酯、氧化硼、硼酸、以及包含硼的配位阴离子的盐，该配位阴离子优选是仅含硼和氧的配位阴离子。在本专利技术的一些实施方式中，所述化合物相对于每个硼原子包含至少两个 氧原子。在本专利技术的一些实施方式中，所述化合物是含硼的盐，例如包含B40,或B02"离子的酸或盐，优选是钠盐。"硼氢化物"是包含硼氢根离子Bar的化合物。较佳的是，所述硼氢化物是硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化钙；最佳的是硼氢化钠；最佳的是，所述含硼的盐是钠盐。如果使用钠和硼 摩尔量不相等的硼化合物的钠盐(例如使用Na2B407)作为所述含硼的盐， 则需要加入含钠的碱，优选氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠、氧化钠或氢化钠， 使得Na:B摩尔比优选为1:1。"铝垸"是氢化铝。"离子性液体"是包含阳离子和阴离子的有机盐。常规的阳离子包括由 胺、胍、脲和硫脲形成的铵盐；还包括磷钹盐。例子包括取代的咪唑镜，取 代的吡啶镜，取代的吡咯垸镎，四烷基磷锁，四烷基铵，胍镜，脲锁和硫脲 镜。通常的阴离子包括卤离子、拟卤素离子、烷基硫酸根、垸基磺酸根、 甲苯磺酸根、酰亚胺和酰胺、硼酸根、磷酸根和膦酸根、烷基羧酸根、三 氟甲磺酸根和三氟乙酸根。在本专利技术的一些实施方式中，使用溶剂分离所述硼氢化物产物。合适 的溶剂是能够使得硼氢化物溶于其中，而且与硼氢化物和铝垸相对惰性的 那些。能够使得硼氢化物溶于其中的溶剂是指，25'C硼氢化物在其中的溶 解度至少为2%，优选至少5%的溶剂。优选的溶剂包括液氨、垸基胺、杂 环胺、链烷醇胺、亚垸基二胺、乙二醇醚、酰胺溶剂(例如杂环酰胺和脂族 酰胺)、二甲亚砜及其组合。较佳的是，所述溶剂基本上不含水，例如含水 量小于0.5%,更优选小于0.2%;例外情况是可以使用浓的(30-45%)碱金属 氢氧化物的水溶液，因为已知硼氢化物在此介质中稳定，例如可使用浓度约 为40%的氢氧化钠或氢氧化钾。特别优选的溶剂包括氨，Q-C4烷基胺，吡 啶，l-甲基-2-吡咯垸酮，2-氨基乙醇，乙二胺，乙二醇二甲基醚，二乙二醇二 甲基醚，三乙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，二甲基甲酰胺，二甲基乙 酰胺，二甲亚砜，以及它们的组合。较佳的是，反应制得的氧化铝基本不溶 于溶剂。较佳的是，所述氧化铝的溶解度小于0.1%。在硼氢化物结晶之后， 所述溶剂可以再循环。通过在反应过程中使用溶剂，使得反应可以更容易地以连续方式进行。 另外，溶剂有利于传热，从而最大程度地减少热点，使得能够更好地进行温 度控制。可以对溶剂进行再循环以提高工艺的经济性。适合在工艺中使用的溶剂的例子包括路易斯碱；烷烃和环垸烃，特别是C8-C12烷烃和环烷烃; 离子性液体；液态冠醚；对于低温反应条件，包括甲苯、甘醇二甲醚和醚。 铝烷加合物释放的路易斯碱也可以在反应过程中用作溶剂。合适的反应溶 剂是能够使得硼氢化物溶于其中，而且与硼氢化物和铝烷相对惰性的那些。 所述反应溶剂可以与用来分离硼氢化物产物的溶剂相同。所述溶剂可以在 从反应产物分离之后循环使用。如果溶剂是路易斯碱，其可以再循环到反应 器，或者再循环到用来在其中形成铝垸加合物的另一反应器，或者这两种 情况的组合。如果路易斯碱或铝垸加合物是固体，可以使用溶剂帮助将其 输送到反应器。该溶剂通常满足反应过程中使用的溶剂的标准，也可以再循 环到反应器，再循环到铝烷加合物反应器(如果是路易斯碱，则作为反应物， 或者用来输送产物)，或者这两种情况的组合。本专利技术的方法使用铝垸和路易斯碱的加合物，或者铝、氢气和路易斯 碱的混合物。路易斯碱优选是胺、叔膦、硫醚、醚或它们的组合。在本发 明的一些实施方式中，所述胺是叔胺，优选是包含l-18个碳原子，或者包 含l-8个碳原子的叔胺。叔胺包括叔烷基胺，环状叔胺和芳族胺。在本专利技术 的一些实施方式中，所述叔胺是C3-d2叔胺，或者是CVC6叔胺。在一些实 施方式中，所述胺是环状胺，优选是C3-do环状胺，或者是CVC8环状胺。 在一些实施方式中，所述环状胺是叔胺；对于完全饱和或部分饱和的环状 胺的情况，CVC4垸基取代在环状胺中的伯胺氮原子上或仲胺氮原子上。在一些实施方式中，所述叔膦是C3-Q8叔膦，或者是C3-C9叔膦。在一些实施方式中，所述路易斯碱是饱和的化合物。在一些实施方式中，所述路易斯 碱是空间位阻的，例如包含至少一个叔烷基取代基的叔胺。下面的反应显示了路易斯碱为叔脂族胺、硼盐为偏硼酸钠的实施方式4R3N-A1H3 + 3NaB02 ^ 3NaBH4 + 2A1203 + 4R3N所述叔烷基胺上的垸基可以是相同的或不同的。所述叔垸基胺可以是 环状叔胺，例如奎宁环，1，4-二氮杂二环辛烷(TEDA， DABCO), N-烷基 吗啉，或者四甲基-l，4,8，ll-四氮杂环十四垸(tetramethylcyclam)。在本专利技术 中用作路易斯碱的硫醚、醚和叔膦还可以是环状的或非环状的，可以包含 相同或不同的取代基。通过对反应物进行研磨，可以加快反应速度，可以通过任何对固体颗 粒施加能量以诱导机械化学反应的方法完成，特别是任何能够将固体尺寸减小到微米级、优选亚微米级的方法，从而持续地暴露出新鲜的表面进行反 应，例如冲击式研磨、喷射研磨或磨盘式磨粉机。优选的方法包括球磨， 振动(包括超声)研磨，空气分选研磨，万能铣削/销棒粉碎，喷射(包括螺旋和流化喷射)研磨，转子研磨，珠粒研磨(pearl milling)。特别优选的方法是 行星式球磨，离心式球磨，以及类似种类的高动能旋转球磨。较佳的是，在 氢气气氛或者氮气之类的惰性气氛下进行研磨。在一个使用溶剂的实施方 式中，可以使用任何适于研磨浆液的方法对反应物进行研磨。另一种加速反应的方法是单独使用辐照技术，或者将辐照技术与反应 性研磨结合使用。例如，微波射照可以将能量投射到特定的反应表面，以提供反应物的迅速加热和深能量透过。还可将微波吸收剂，例如金属粉末 (其可以用作研磨介质)以及偶极性有机液体加入反应体系中，以促进反应的进行。这些技术的优点在于，相对于电阻加热技术而言，可以在低得多 的处理温度下得到很高的反应速率。在本专利技术的一个实施方式中，含硼的盐与铝和路易斯碱混合，此时需要使用氢气，见以下公式所述。3NaB02 + 4A1 + xL + 6H2 4 3NaBH4 + 2A1203 + xL 在此实施方式中，氢气的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硼氢化物的方法，所述方法包括将包含硼和氧的化合物与铝烷和路易斯碱的加合物混合起来。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AA钦，P简恩，S里尼汉，FJ利派克，SG玛罗多，SJ诺凡伯，JH雅玛莫托，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]