具有疏水性外壳的缓释氧材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及环境污染治理技术领域，公开了一种具有疏水性外壳的缓释氧材料及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的缓释氧材料的释氧速度均匀，释氧周期长，对地下水pH影响小，能够显著提高地下水有机物污染原位修复效果。提高地下水有机物污染原位修复效果。

【技术实现步骤摘要】
具有疏水性外壳的缓释氧材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及环境污染治理
，具体涉及一种具有疏水性外壳的缓释氧材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]土壤和地下水的有机污染问题是石油化工产业中的常见环境问题。在石油的开采、运输、加工以及销售过程中，由于管理疏漏、环保意识缺乏、管线泄露等原因导致污染物泄漏到自然环境中，使土壤和地下水遭到不同程度的污染。而且这种污染在自然条件下往往需要数年甚至数十年的时间才能完全复原，因此，因此，污染土壤和地下水的治理已经成为世界各国石油化工企业必须面临的环境、经济和社会问题。
[0003]目前，修复土壤及地下水中有机污染物的主要方法包括抽出处理、空气扰动和化学氧化等，但是这些处理方法往往需要大量使用化学药剂或大规模施工。而这些方法不仅容易产生废水、废气等二次污染物，而且显然无法满足城市加油站、在役化工厂等不适合大规模施工的污染场地的治理需要。
[0004]近年来，原位生物修复技术由于对场地扰动小、修复成本低、修复效果好、无二次污染等特点逐渐受到关注。该技术主要利用土壤和地下水中的有机物降解菌对污染物进行降解实现污染物治理，其中对治理效果的关键影响因素包括氧气、水分、温度、营养成分等。研究表明，石油类污染物的好氧降解速度明显高于厌氧降解速度，而受污染土壤和地下水往往处于厌氧或缺氧环境，因此，为了提高原位修复效果，通常需要在污染场地进行注氧处理。
[0005]目前常用的注氧处理方式包括空气注入、过氧化氢注入、胶态微气泡法及固态释氧剂注入等。其中，固态释氧剂通常为一次性注入，无需复杂的设备和日常维护，更加经济有效。然而，现有的固态释氧剂往往存在氧气释放过快、释氧速度不均匀、释氧周期短、含氧物质含量低等问题，导致修复效果不佳。而且有些固态释氧剂在释放氧气的同时，对于环境pH值的影响较大，对微生物生长和有机物分解造成不利影响，导致原位修复效果不理想。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术中地下水原位修复技术中采用的固态释氧剂存在的上述问题，提供一种具有疏水性外壳的缓释氧材料及其制备方法和应用。该缓释氧材料的释氧速度较慢且均匀，释氧周期长，对环境(例如pH值等)影响小，能够显著提高地下水中有机污染物原位修复效果。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种缓释氧材料，所述缓释氧材料包括疏水外壳材料和释氧内核材料，其中，所述缓释氧材料的粒径不超过50μm，所述释氧内核材料包括碳基过氧化钙复合材料。
[0008]本专利技术第二方面提供一种制备的缓释氧材料的方法，所述方法包括：将释氧内核材料与疏水外壳材料进行第一混合，使得释氧内核材料被包覆在疏水外壳材料内，获得粒
径不超过50μm的缓释氧材料，其中，所述释氧内核材料包括碳基过氧化钙复合材料。
[0009]本专利技术第三方面提供如上所述的方法制备获得的缓释氧材料。
[0010]本专利技术第四方面提供如前所述的缓释氧材料在土壤和/或地下水修复中的应用，尤其是在土壤和/或地下水有机污染修复中的应用。
[0011]本专利技术第五方面提供一种修复地下水有机污染的方法，所述方法包括将缓释氧材料投加至含有机污染物的地下水中，其中，所述缓释氧材料为如前所述的缓释氧材料。
[0012]通过上述技术方案，本专利技术能够取得如下有益效果：
[0013](1)本专利技术提供的缓释氧材料具有疏水性外壳，从而在投加进地下水中时，释氧内核材料与水的接触减少，具有更长的释氧周期；
[0014](2)本专利技术提供的缓释氧材料优选具有疏水亲油性的外壳材料，在减少释氧内核材料与水的接触的同时，提高外壳材料与有机污染物的结合，降低外壳材料在水中的消耗，从而进一步提高释氧周期；
[0015](3)本专利技术提供的缓释氧材料采用碳基过氧化钙复合材料作为释氧内核材料，在释放氧气的同时，还具有吸附有机污染物以及刺激有机污染物生物降解的作用，提高了修复效果；
[0016](4)本专利技术提供的缓释氧材料的释氧周期长，氧气释放速度较为均匀，而且对环境(例如地下水)pH的影响较小，不会对地下水中微生物的生长以及其对有机污染物的分解造成不利影响；
[0017](5)本专利技术提供的缓释氧材料可以直接使用，通过促进地下水中原生微生物对有机污染物的降解从而实现原位修复效果的提高，无需配合专门微生物的注入，降低原位修复成本的同时，适用范围更加广泛；
[0018](6)本专利技术提供的缓释氧材料原料易得，制备和使用方法简单，适合大规模工业化投产和使用推广。
具体实施方式
[0019]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]本专利技术中，“第一混合”、“第二混合”、“第三混合”、“第一干燥”、“第二干燥”等中的“第一”、“第二”、“第三”仅用于在描述上便于区分不同步骤或方法中的相应操作。
[0021]本专利技术的专利技术人在研究的过程中巧妙地发现，将释氧固体化合物和疏水性材料制成核
‑
壳结构复合材料，在用于地下水原位修复时，能够减少水与释氧固体化合物的接触，从而延长释氧周期，提高地下水(原生)微生物的氧气利用效率。进一步的研究还发现，采用特定释氧固体化合物复合材料(例如碳基释氧化合物复合材料等)不仅能够进一步延长释氧周期，还能提高对污染物的吸附，以及刺激地下水(原生)微生物的生长/污染物降解性能，从而获得更好的原位修复效果。
[0022]本专利技术中，“碳基释氧化合物复合材料”是指通过将含碳化合物与释氧化合物通过一定的复合方法，制备成的碳基物质与释氧化合物组成的复合释氧材料。其中的碳基物质
能够保护释氧化合物，减少其与水的接触，同时还可以具有其他功能，例如吸附污染物、刺激微生物生长/降解污染物等功能。例如，“碳基过氧化钙复合材料”即为碳基物质与过氧化钙组成的复合释氧材料。
[0023]本专利技术一方面提供一种缓释氧材料，所述缓释氧材料包括疏水外壳材料和释氧内核材料，其中，所述缓释氧材料的粒径不超过50μm，所述释氧内核材料包括碳基过氧化钙复合材料。
[0024]根据本专利技术的优选实施方式，其中，所述缓释氧材料的(平均)粒径为5
‑
30μm。
[0025]本专利技术的专利技术人在研究中还发现，释氧固体化合物和疏水性材料制成核
‑
壳结构复合材料中，释氧内核材料与疏水外壳材料的配比对于原位修复的成本和效果等具有重要影响。若释氧内核材料占比过少，导致总释氧量过低，释氧周期下降，需要频繁注入，提高了维护和管理成本，而且外壳材料占比过多(外科过厚)还会导致释氧内核材料与水的接触受阻，供氧量不足，使得原位修复效果不理想。若疏水外壳材料占比过少，又会导致外壳对内核材料的保本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种缓释氧材料，其特征在于，所述缓释氧材料包括疏水外壳材料和释氧内核材料，其中，所述缓释氧材料的粒径不超过50μm，所述释氧内核材料包括碳基过氧化钙复合材料。2.根据权利要求1所述的缓释氧材料，其中，所述缓释氧材料的粒径为5
‑
30μm。3.根据权利要求1或2所述的缓释氧材料，其中，所述缓释氧材料中，释氧内核材料与疏水外壳材料的重量比为3
‑
50:1，优选为3
‑
20:1；和/或，所述缓释氧材料中，过氧化钙含量在50重量％以上；和/或，所述缓释氧材料中，疏水外壳材料的厚度为1
‑
20μm，优选为5
‑
10μm；优选地，所述缓释氧材料中，过氧化钙含量为55
‑
70重量％。4.根据权利要求1所述的缓释氧材料，其中，所述碳基过氧化钙复合材料由过氧化钙和有机粘合剂的混合物煅烧获得；优选地，所述过氧化钙为微米级过氧化钙，优选粒径为5
‑
20μm；优选地，所述有机粘合剂选自卡拉胶、明胶、黄原胶和海藻酸钠中的至少一种；优选地，所述混合物中，过氧化钙和有机粘合剂的重量比为5
‑
50:1，优选为10
‑
30:1；优选地，所述煅烧的条件包括：温度210
‑
250℃，时间5
‑
20min。5.根据权利要求1所述的缓释氧材料，其中，所述缓释氧材料的水接触角为130
°‑
170
°
，优选滚动角小于10
°
；优选地，所述缓释氧材料为疏水亲油性复合材料；更优选地，所述缓释氧材料与油性物质接触性良好，其中，优选所述油性物质选自汽油、甲苯和1,2
‑
二氯乙烷中的至少一种，更优选所述缓释氧材料在水中与所述油性物质的接触角为0
°‑5°
。6.根据权利要求1所述的缓释氧材料，其中，所述疏水亲油性复合材料包括高分子有机聚合物、硅烷偶联剂和疏水剂；优选地，所述高分子有机聚合物选自聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乳酸和聚乙二醇中的至少一种，优选所述高分子有机聚合物的重均分子量为6万
‑
30万；优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷中的至少一种；优选地，所述疏水剂选自疏水性纳米颗粒，优选为疏水性纳米二氧化硅。7.根据权利要求1或6所述的缓释氧材料，其中，所述缓释氧材料中，释氧内核材料与疏水外壳材料中的高分子有机聚合物的重量比为3
‑
8:1，优选为4
‑
6:1；和/或，所述缓释氧材料中，释氧内核材料与疏水外壳材料中的硅烷偶联剂的重量比为100
‑
250:1，优选为150
‑
220:1；和/或，所述缓释氧材料中，释氧内核材料与疏水外壳材料中的疏水剂的重量比为5
‑
20:1，优选为10
‑
15:1；优选地，所述疏水外壳材料中，高分子有机聚合物、疏水剂和硅烷偶联剂的重量比为20
‑
40：10
‑
25：1，优选为25
‑
35：15
‑
20：1。8.一种制备缓释氧材料的方法，其特征在于，所述方法包括：在有机溶剂存在下，将释氧内核材料与疏水外壳材料进行第一混合，使得释氧内核材料被包覆在疏水外壳材料内，获得粒径不超过50μm的缓释氧材料，其中，所述释氧内核材料包括碳基过氧化钙复合材料。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述释氧内核材料与疏水外壳材料的重量比为3
‑
50:1，优选为3
‑
20:1；优选地，所述第一混合的方式包括：将释氧内核材料加入到在有机溶剂中分散的疏水外壳材料中，搅拌分散获得缓释氧材料分散液；更优选地，所述搅拌分散的条件使得缓释氧材料的粒径为5
‑
30μm；更优选地，所述方法还包括将所述缓释氧材料分散液进行第一干燥，获得缓释氧材料的步骤；进一步优选地，所述搅拌分散的条件包括：搅拌转速500
‑
800rpm；进一步优选地，所述第一干燥的方式使得所述缓释氧材料中的有机溶剂含量不超过2重量％，优选所述第一干燥的方式包括：在20
‑
30℃，在通风橱条件下风干，优选所述通风橱条件包括风速0.4
‑
0.8m/s。10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述有机溶剂选自四氯化碳、二氯甲烷和四氢呋喃中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：林笑雨，刘政伟，姚猛，宋项宁，
申请(专利权)人：中石化安全工程研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：