一种Co/Al2O3催化剂在制备γ-戊内酯中的应用、γ-戊内酯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种Co/Al2O3催化剂在制备γ

【技术实现步骤摘要】
一种Co/Al2O3催化剂在制备
γ
‑
戊内酯中的应用、
γ
‑
戊内酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机制备
，尤其涉及一种Co/Al2O3催化剂在制备γ
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戊内酯中的应用、γ
‑
戊内酯的制备方法。

技术介绍

[0002]开发利用绿色可再生的生物质资源被认为是减少化石燃料依赖、缓解气候变暖和降低环境污染的有效手段。由木质纤维素等生物质原料能够制备得到糖醇、呋喃、有机酸及其衍生酯等高附加值化学品，这些化学品还能够进一步转化为多种液体燃料。γ
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戊内酯是这些高附加值化学品中最具代表性的物质之一。由于γ
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戊内酯具有稳定性好，毒性低，便于储存的优点，是合成各种精细化学品的理想前驱体。它还可以作为液体燃料、燃料添加剂、食品添加剂和绿色有机溶剂，广泛应用于石油化工、医药、食品工业等领域。目前制备γ
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戊内酯的原料主要为乙酰丙酸，但因大规模、高效率生产乙酰丙酸仍具挑战性，且乙酰丙酸具有腐蚀性，导致生产成本增加，使得乙酰丙酸并不是合成的理想原料。乙酰丙酸酯加氢也能够制备γ
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戊内酯，它具有无酸性，易分离，且能够由生物质衍生品高效制备的优点。研究结果表明，烷基链较短的乙酰丙酸酯更容易合成γ
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戊内酯，其活化能力排序依次为：乙酰丙酸甲酯>乙酰丙酸乙酯>乙酰丙酸丁酯。
[0003]氢气的储存及运输安全是限制乙酰丙酸及其酯类加氢制备γ
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戊内酯大规模应用的重要因素。此外，将氢气直接作为氢源用于γ
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戊内酯的制备，通常需要较高的反应压力和温度，这使得反应过程中的安全问题同样不容小觑。为了解决上述问题，开发更合适的氢源成为重要课题。目前，已有研究人员将各种醇类作为氢源，通过乙酰丙酸酯催化转移加氢反应，实现γ
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戊内酯的制备。唐兴(Xing Tang et al.,Chemsuschem,2015,8,1601
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1607)等人以甲醇为氢供体，在240℃的条件下，实现乙酰丙酸甲酯97.4％的转化率，γ
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戊内酯选择性为87.6％；曹雪娟等(Xuejuan Cao et al.,Journal of Chemical Technology&Biotechnology,2019,94,167
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177；Xuejuan Cao et al.,Chinese Journal of Catalysis,2019,40,192
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203)用Cu
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Mg氧化物及CuO
x
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CaCO3作为催化剂，也实现了甲醇溶剂中乙酰丙酸甲酯加氢制备γ
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戊内酯，Cu
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Mg氧化物催化剂在220℃的条件下，反应4小时，γ
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戊内酯产率为90.6％，CuO
x
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CaCO3催化剂则在240℃，反应3小时的条件下，实现γ
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戊内酯产率95.6％。尽管这些前期工作取得了显著进展，但反应中使用了大量有机溶剂作为氢供体，这无疑会增加成本，造成环境上的污染，且γ
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戊内酯的产率有进一步提高的空间。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种Co/Al2O3催化剂在制备γ
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戊内酯中的应用、γ
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戊内酯的制备方法。本专利技术利用醇水相重整产生的活性氢使乙酰丙酸酯原位加氢高产率获得γ
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戊内酯。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种Co/Al2O3催化剂在由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ
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戊内酯中的应用，所述制备在醇水相环境中进行，所述醇水相环境中的醇包括甲醇和/或乙醇。
[0007]本专利技术还提供了一种由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ
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戊内酯的方法，包括以下步骤：
[0008]将乙酰丙酸酯、醇水溶液和Co/Al2O3催化剂混合进行原位加氢反应，得到所述γ
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戊内酯，所述醇水溶液中的醇包括甲醇和/或乙醇。
[0009]优选地，所述醇水溶液的质量浓度为5～30％。
[0010]优选地，所述Co/Al2O3催化剂的质量为乙酰丙酸酯质量的5～50％。
[0011]优选地，所述原位加氢反应的温度为180～280℃，初始压力为1～6MPa，时间为0.5～8h。
[0012]优选地，所述Co/Al2O3催化剂包括金属Co单质及包覆在所述金属Co单质表面的无定形铝氧化物。
[0013]优选地，所述Co/Al2O3催化剂的比表面积为50～120m2/g，平均孔径为10～30nm。
[0014]优选地，所述Co/Al2O3催化剂中金属Co单质的平均颗粒尺寸为15～40nm，金属Co单质的质量含量为40％～85％。
[0015]优选地，所述Co/Al2O3催化剂由包括以下步骤的方法制得：
[0016]将可溶性钴盐、可溶性铝盐和水混合，得到混合液；
[0017]提供NaOH溶液；
[0018]提供Na2CO3溶液；
[0019]将所述将混合液和NaOH溶液滴加到所述Na2CO3溶液中，所述滴加过程中保持pH值为10
±
0.5，滴加完后，依次进行陈化和干燥，得到CoAl层状双氢氧化物前驱体；
[0020]将所述CoAl层状双氢氧化物前驱体在H2‑
Ar混合气中进行还原，得到所述Co/Al2O3催化剂。
[0021]优选地，所述CoAl层状双氢氧化物前驱体中钴铝摩尔比为1:2～10:1。
[0022]本专利技术提供了一种Co/Al2O3催化剂在由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ
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戊内酯中的应用，所述制备在醇水相环境中进行，所述醇水相环境中的醇包括甲醇和/或乙醇。
[0023]本专利技术将醇与水的液相重整制氢和乙酰丙酸酯加氢反应耦合，实现了无外加氢气环境下，原位高效率制备γ
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戊内酯，避免使用外加氢源，能够显著提高反应的安全性和可靠性，并降低整体成本。本专利技术将醇的水溶液作为供氢体和反应媒介，溶液中醇的质量浓度低(5～30wt％)，所用醇为甲醇或乙醇，进一步降低了成本。且本专利技术中所用Co/Al2O3催化剂廉价易得，经济性好。催化剂的活性中心为金属Co，既能高效催化醇与水液相重整制备氢气，还能同时催化乙酰丙酸酯加氢环化，高产率得到γ
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戊内酯。铝氧化物是吸附活化乙酰丙酸酯的位点。
[0024]实施例的数据表明，乙酰丙酸甲酯的转化率可达97.4％，γ
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戊内酯的产率为96.5％，且无过度加氢产物生成，同时催化剂重复使用性好本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Co/Al2O3催化剂在由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ
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戊内酯中的应用，其特征在于，所述制备在醇水相环境中进行，所述醇水相环境中的醇包括甲醇和/或乙醇。2.一种由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ
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戊内酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙酰丙酸酯、醇水溶液和Co/Al2O3催化剂混合进行原位加氢反应，得到所述γ
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戊内酯，所述醇水溶液中的醇包括甲醇和/或乙醇。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇水溶液的质量浓度为5～30％。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Co/Al2O3催化剂的质量为乙酰丙酸酯质量的5～50％。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述原位加氢反应的温度为180～280℃，初始压力为1～6MPa，时间为0.5～8h。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Co/Al2O3催化剂包括金属Co单质及包覆在所述金属Co单质表面的无定形铝氧化物。7....

【专利技术属性】
技术研发人员：朱善辉，吕泽祥，樊卫斌，董梅，王建国，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：