全固体二次电池用粘结剂、全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料、全固体二次电池用固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术提供能够抑制全固体二次电池的电极的制造过程中的粘结剂迁移，得到的电极的粘合性和柔软性良好，并且锂离子传导性优异，进而能够实现良好的循环寿命特性的全固体二次电池用粘结剂。本发明专利技术的全固体二次电池用粘结剂含有共轭二烯系聚合物(A)，所述共轭二烯系聚合物(A)具有基于共轭二烯化合物的共轭二烯单元，且溶解度参数(SP值)为16.80MPa

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全固体二次电池用粘结剂、全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料、全固体二次电池用固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池及其制造方法


[0001]本专利技术涉及全固体二次电池用粘结剂、含有该粘结剂的全固体二次电池用粘结剂组合物、含有该组合物和固体电解质的全固体二次电池用浆料、将该浆料在基材上涂布并干燥而形成的全固体二次电池用固体电解质片及其制造方法、以及具备该片的全固体二次电池及其制造方法。

技术介绍

[0002]为了用于汽车等的驱动电源、家庭用蓄电池等，现在，正在积极开展大型锂离子电池的研究。广泛使用的锂离子二次电池中大多使用电解液。将该电解液换成固体电解质而使全部构成材料为固体的全固体二次电池作为兼具安全性、高能量密度和长寿命的终极电池，其开发正在进行。
[0003]全固体二次电池由于使用表现出高离子传导性的固体电解质，因此不存在漏液、起火的危险性，安全性、可靠性优异。另外，全固体二次电池还通过电极的堆叠而适于高能量密度化。具体而言，可以制成具有将活性物质层和固体电解质层排列并串联而成的结构的电池。此时，由于可以省略密封电池单元的金属封装体、连接电池单元的铜线、汇流排，因此能够大幅提高电池的能量密度。另外，还可举出与可高电位化的正极材料的相容性良好等作为优点。
[0004]另一方面，制造全固体二次电池时的课题也不断突显。具体而言，为了增大作为电解质的固体电解质与活性物质的接触面积而制成将它们混合的混合物的加压成型体的情况下，该加压成型体变得硬且脆而缺乏加工性。另外，活性物质由于因锂离子的吸留和放出而伴随着体积变化，因此上述加压成型体中具有伴随着充放电循环而活性物质剥离等导致容量降低明显等问题。
[0005]因此，为了提高成型性，研究了在上述混合物中进一步加入粘结剂成分来提高成型性的技术(例如，参照专利文献1～7)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：日本特开平11－86899号公报
[0009]专利文献2：日本特公平7－87045号公报
[0010]专利文献3：国际公开第2009/107784号
[0011]专利文献4：日本特许第5120522号公报
[0012]专利文献5：日本特许第5093544号公报
[0013]专利文献6：日本特许第6179498号公报
[0014]专利文献7：日本特开2016－100159号公报

技术实现思路

[0015]上述专利文献1～7中公开的高分子化合物所构成的粘结剂成分对粘结剂迁移的抑制不充分。该“粘结剂迁移”是指如下现象：在将包含电极活性物质、导电赋予剂、粘合剂(粘结剂)和溶剂等的涂料(也称为“糊料”或“浆料”)涂布并干燥时，粘合剂与溶剂一起向涂膜的表层移动，粘合剂偏析于表层。
[0016]在全固体二次电池的电极的制造过程中，如果对粘结剂迁移的抑制不充分，则活性物质层的表面被偏析的高分子化合物覆盖，因此存在如下课题：固体电解质之间以及固体电解质－电极活性物质之间的锂离子传导性容易受到阻碍，另外，得到的电极的粘合性和柔软性差。因此，无法满足近来的全固体二次电池所要求的高水平的循环寿命特性，要求进一步的改善。
[0017]本专利技术的一些方式提供能够抑制全固体二次电池的电极的制造过程中的粘结剂迁移，得到的电极的粘合性和柔软性良好，并且锂离子传导性优异，进而能够实现良好的循环寿命特性的全固体二次电池用粘结剂和含有该粘结剂的全固体二次电池用粘结剂组合物。
[0018]本专利技术是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，能够作为以下的任一方式而实现。
[0019]本专利技术的全固体二次电池用粘结剂的一个方式含有共轭二烯系聚合物(A)，
[0020]上述共轭二烯系聚合物(A)具有基于共轭二烯化合物的共轭二烯单元，且溶解度参数(SP值)为16.80MPa
1/2
～17.80MPa
1/2
。
[0021]上述全固体二次电池用粘结剂的一个方式中，
[0022]将上述共轭二烯系聚合物(A)中下述式(1)表示的结构单元、下述式(2)表示的结构单元、下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元在聚合物中的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，下述数学式(i)表示的值α可以小于0.7。
[0023]α＝(p+(0.5
×
r))/(p+q+(0.5
×
r)+s)
···
(i)
[0024][0025]上述全固体二次电池用粘结剂的任一方式中，
[0026]上述共轭二烯系聚合物(A)可以进一步具有基于芳香族乙烯基化合物的芳香族乙烯基单元。
[0027]上述全固体二次电池用粘结剂的任一方式中，
[0028]上述共轭二烯系聚合物(A)的键合苯乙烯含量可以为5～40％。
[0029]上述全固体二次电池用粘结剂的任一方式中，
[0030]上述共轭二烯系聚合物(A)可以具有基于含有选自氮原子、氧原子、硅原子、锗原子和锡原子中的至少1种原子的改性剂的单元。
[0031]本专利技术的全固体二次电池用粘结剂组合物的一个方式含有：
[0032]上述任一方式的全固体二次电池用粘结剂、以及液体介质(B)，
[0033]上述共轭二烯系聚合物(A)的溶解度参数SP
P
与上述液体介质(B)的溶解度参数SP
S
之差的绝对值|SP
diff
|＝|SP
P
－SP
S
|为1.5以下。
[0034]上述全固体二次电池用粘结剂组合物的一个方式中，
[0035]上述液体介质(B)可以为选自脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、酮类、酯类和醚类中的至少1种。
[0036]上述全固体二次电池用粘结剂组合物的任一方式中，
[0037]上述共轭二烯系聚合物(A)可以溶解于上述液体介质(B)。
[0038]本专利技术的全固体二次电池用浆料的一个方式含有：
[0039]上述任一方式的全固体二次电池用粘结剂组合物、以及固体电解质。
[0040]上述全固体二次电池用浆料的一个方式中，
[0041]可以含有硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质作为上述固体电解质。
[0042]本专利技术的全固体二次电池的一个方式至少具备正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层，
[0043]上述正极活性物质层、上述固体电解质层和上述负极活性物质层中的至少任1层为将上述任一方式的全固体二次电池用浆料涂布并干燥而形成的层。
[0044]本专利技术的全固体二次电池用固体电解质片的一个方式具有：
[0045]将上述任一方式的全固体二次电池用浆料于基材上涂布并干燥而形成的层。
[0046]本专利技术的全固体二次电池的一个方式至少具备正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种全固体二次电池用粘结剂，其含有共轭二烯系聚合物(A)；所述共轭二烯系聚合物(A)具有基于共轭二烯化合物的共轭二烯单元，且溶解度参数即SP值为16.80MPa
1/2
～17.80MPa
1/2
。2.根据权利要求1所述的全固体二次电池用粘结剂，其中，将所述共轭二烯系聚合物(A)中的下述式(1)表示的结构单元、下述式(2)表示的结构单元、下述式(3)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元在聚合物中的构成比分别设为p、q、r、s时，下述数学式(i)表示的值α小于0.7，其中，所述构成比为摩尔比，α＝(p+(0.5
×
r))/(p+q+(0.5
×
r)+s)
···
(i)3.根据权利要求1或2所述的全固体二次电池用粘结剂，其中，所述共轭二烯系聚合物(A)进一步具有基于芳香族乙烯基化合物的芳香族乙烯基单元。4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体二次电池用粘结剂，其中，所述共轭二烯系聚合物(A)的键合苯乙烯含量为5～40％。5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体二次电池用粘结剂，其中，所述共轭二烯系聚合物(A)具有基于含有选自氮原子、氧原子、硅原子、锗原子和锡原子中的至少1种原子的改性剂的单元。6.一种全固体二次电池用粘结剂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的全固体二次电池用粘结剂、以及液体介质(B)，所述共轭二烯系聚合物(A)的溶解度参数SP
P
与所述液体介质(B)的溶解度参数SP
S
之差的绝对值|SP
...

【专利技术属性】
技术研发人员：板井信吾，麻生圭吾，饭田雅史，阿部达也，
申请(专利权)人：株式会社引能仕材料，
类型：发明
国别省市：