一种用于3D打印的阻燃型生物基TPU及其制备方法技术

本发明专利技术涉及3D打印材料技术领域，具体公开一种用于3D打印的阻燃型生物基TPU及其制备方法。包括如下重量份数的各组分：臭氧化棕榈油基多元醇45~65份、植物油10~20份、二异氰酸酯25~40份、苯氧基环磷腈2~5份、二酸酐类扩链剂5~10份和催化剂0.4~1.0份；其中，所述臭氧化棕榈油基多元醇经氧化反应过程并通过硼氢化钠在甲醇

【技术实现步骤摘要】
一种用于3D打印的阻燃型生物基TPU及其制备方法


[0001]本专利技术涉及3D打印材料
，尤其涉及一种用于3D打印的阻燃型生物基TPU及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着石油资源的日益短缺，将具有可再生、生物降解和无毒特性的植物油分子引入聚氨酯中，不仅符合节约资源和绿色环保的要求，而且其产物有望兼具植物油和聚氨酯的综合优异性能及独特的链结构和相结构，成为一类新的环境友好型高分子材料。然而聚氨酯材料氧指数通常只有18％～23％，其燃烧时分解释放出HCN、CO等有毒气体，它的易燃性在一定程度上限制了它的应用，所以阻燃型生物基聚氨酯材料的研究具有重要意义。
[0003]3D打印制造技术又称增材制造，它以数据模图为信息输入，通过逐层打印快速成型，避免了传统加工方式模具设计等因素所导致的结构设计单一、成型周期长、生产成本高等缺陷。聚氨酯材料因其性能优异，被广泛应用到3D打印成型各种零部件，但是现有的聚氨酯材料为满足阻燃要求，会在产品配方体系中加入大量阻燃试剂或无机填料，与聚氨酯相容性差，影响材料的力学性能，同时还会导致材料热稳定性及流动性变差，无法满足3D打印的要求。因此，设计一种热稳定性好、阻燃性高而又不损失力学性能的用于3D打印的阻燃型生物基TPU成为本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

[0004]鉴于此，本专利技术提供一种用于3D打印的阻燃型生物基TPU及其制备方法，该TPU材料具有优异的力学性能、热稳定性和阻燃性能，进而提升了熔体强度和熔体流动性，有效避免在打印时出现物料断裂或难以挤出的情况，可应用于医疗器械、涂层、零部件、轮胎等领域。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：
[0006]第一方面，本专利技术提供一种用于3D打印的阻燃型生物基TPU，包括如下重量份数的各组分：臭氧化棕榈油基多元醇45～65份、植物油10～20份、二异氰酸酯25～40份、苯氧基环磷腈2～5份、二酸酐类扩链剂5～10份和催化剂0.4～1.0份；
[0007]其中，所述臭氧化棕榈油基多元醇经氧化反应过程并通过硼氢化钠在甲醇
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乙酸乙酯体系中还原臭氧化棕榈油制备得到。
[0008]棕榈油作为世界上产油性能最为优良的油料作物，产油量高，经济寿命长，且分布广泛，在热带国家被大量种植，来源广泛，成本较低。棕榈油分子含有羟基基团，可以直接与异氰酸酯发生反应，进而生成聚氨酯，然而棕榈油分子上所含的羟基基团较少，在此条件下与异氰酸酯反应会出现生成的聚氨酯不纯，性能较差，无法投入实际的生产与使用。
[0009]本专利技术通过在甲醇
‑
乙酸乙酯体系中臭氧化合成棕榈油基多元醇，臭氧可以与棕榈油中的碳碳不饱和双键发生反应，氧化棕榈酸甘油三酯的结构，使双键发生断裂并生成
活泼的伯羟基；且以硼氢化钠为还原剂，其不会与羧基发生反应，三甘油酯结构得以保存，不会降低目标分产物多元醇的分子量，制得的棕榈油基多元醇羟值高并且分布均匀，粘度较低。
[0010]优选的，所述棕榈油多元醇的制备方法包括如下步骤：
[0011]步骤S1、将棕榈油置于氮气环境中，加入甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂，然后通入臭氧进行氧化反应，得臭氧化棕榈油；
[0012]步骤S2、将所述臭氧化棕榈油先通氮气去除过氧化物，然后加入硼氢化钠进行还原反应，反应结束后，取有机相进行干燥、旋转蒸发溶剂后得所述臭氧化棕榈油基多元醇。
[0013]优选的，所述步骤S1中，臭氧通入量为每升棕榈油通入臭氧1L/min～1.5L/min。
[0014]优选的，所述步骤S1中，甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂中，甲醇和乙酸乙酯的质量比为4∶5～6。
[0015]优选的，所述硼氢化钠与所述臭氧化棕榈油的碳碳双键的摩尔比为1∶1.2～1.4。
[0016]优选的，所述植物油包括蓖麻油、花生油、大豆油、橄榄油、桐油、菜籽油、光叶油或棉籽油中的至少一种。
[0017]优选的，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
[0018]优选的，所述二酸酐类扩链剂包括3,3',4,4'
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联苯四甲酸二酐、1,2,4,5
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苯四甲羧酸二酐或3,3',4,4'
‑
苯甲酮四羧酸酐中的至少一种。
[0019]优选的，所述催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
[0020]第二方面，本专利技术还提供了一种上述改性聚氨酯3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
[0021]步骤a、将臭氧化棕榈油基多元醇、植物油和二酸酐类扩链剂于80℃～110℃下搅拌混合，得到预混合物；
[0022]步骤b、将二异氰酸酯、苯氧基环磷腈和催化剂加入到第一料槽，将预混合物加入到第二料槽，在搅拌条件下，真空脱水，然后抽注到双螺杆挤出机中，在110℃～190℃下反应2h～3h，造粒，得到所述改性聚氨酯3D打印材料。
[0023]优选的，所述搅拌的速率为400r/min～800r/min；真空脱水的温度为90℃～120℃。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0025](1)本专利技术以含有高反应活性伯羟基的臭氧化棕榈油基多元醇为原料，并将其和植物油复配，与二异氰酸酯反应制备棕榈油基聚氨酯弹性体(TPU)，植物油可提供不饱和甘油三酯结构，和多元醇中的羟基协同与二异氰酸酯反应形成网络结构，链段刚性增加，氢键作用增强，表现出更为优异的力学性能和热稳定性；同时植物油的加入减小了棕榈油基多元醇中的单醇对交联网络的影响，使聚氨酯链段长度延伸，结晶性能增强。
[0026](2)本专利技术以二酸酐类化合物作为扩链剂，能够在TPU中引入苯环和酰亚胺基团，在静电引力作用下可形成氢键交联，增强分子链的抗取向能力，进一步提高材料的拉伸强度，同时也通过硬段与软段间更大程度的微相分离适度提高了TPU的柔性，使TPU材料具有更好的熔体流动性；此外，主链中引入的酰亚胺环和芳环还可产生共轭效应，使得制得的棕
榈油基聚氨酯弹性体具有较好的热稳定性。
[0027](3)本专利技术还添加有苯氧基环磷腈，其含有N、P成分可以作为阻燃剂，同时苯氧基环磷腈还具有苯基和N
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P
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O基团，与聚氨酯基体中酰胺键极性相近，还可与聚氨酯基体中的N
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H形成氢键，与基体相容性好，能够在基体中分散均匀，不易团聚，从而在提高TPU材料阻燃性能的同时避免力学性能劣化。
[0028](4)本专利技术提供的用于3D打印的阻燃型生物基TPU具有优异的力学性能、热稳定性和阻燃性能，进而提升了聚氨酯材料在进行3D打印时的熔体强度和熔体流动性，有效避免在打印时出现物料断裂或难以挤出的情况，可应用于医疗器械、涂层、零部件、轮胎等领域；且原料来源于生物质，绿色环保，可降低对石油的依赖，减少本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于3D打印的阻燃型生物基TPU，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：臭氧化棕榈油基多元醇45~65份、植物油10~20份、二异氰酸酯25~40份、苯氧基环磷腈2~5份、二酸酐类扩链剂5~10份和催化剂0.4~1.0份；其中，所述臭氧化棕榈油基多元醇经氧化反应过程并通过硼氢化钠在甲醇
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乙酸乙酯体系中还原臭氧化棕榈油制备得到。2.如权利要求1所述的用于3D打印的阻燃型生物基TPU，其特征在于，所述棕榈油多元醇的制备方法包括如下步骤：步骤S1、将棕榈油置于氮气环境中，加入甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂，然后通入臭氧进行氧化反应，得臭氧化棕榈油；步骤S2、将所述臭氧化棕榈油先通氮气去除过氧化物，然后加入硼氢化钠进行还原反应，反应结束后，取有机相进行干燥、旋转蒸发溶剂后得所述臭氧化棕榈油基多元醇。3.如权利要求2所述的用于3D打印的阻燃型生物基TPU，其特征在于，所述步骤S1中，臭氧通入量为每升棕榈油通入臭氧1L/min~1.5L/min；和/或所述步骤S1中，甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂中，甲醇和乙酸乙酯的质量比为4∶5~6。4.如权利要求2所述的用于3D打印的阻燃型生物基TPU，其特征在于，所述硼氢化钠与所述臭氧化棕榈油的碳碳双键的摩尔比为1∶1.2~1.4。5.如权利要求1所述的用于3D打印的阻燃型生物基TPU，其特征在于，所述植物油包括蓖麻油、花生油、大豆油、橄榄油、桐油、菜籽...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵玮，张强，贾磊磊，包自强，
申请(专利权)人：山东雷德新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：