硫化物固体电解质和固体电池制造技术

本发明专利技术涉及硫化物固体电解质和固体电池。主要目的在于提供在维持硫银锗矿型晶体结构的同时具有良好的耐水性的硫化物固体电解质。在本公开中，通过提供下述硫化物固体电解质解决了上述课题，该硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相，含有Li、Ge、Sb、S、I和A其中，A为具有比硫离子大的离子半径的阴离子。比硫离子大的离子半径的阴离子。比硫离子大的离子半径的阴离子。

【技术实现步骤摘要】
硫化物固体电解质和固体电池


[0001]本公开涉及硫化物固体电解质和固体电池。

技术介绍

[0002]固体电池是在正极层和负极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易实现安全装置的简化这样的优点。作为用于固体电池的固体电解质，已知有硫化物固体电解质。
[0003]专利文献1中公开了一种硫化物固体电解质，其包含锂、磷、硫和从卤素元素中选择的2种以上的元素X，包含硫银锗矿型晶体结构，硫相对于磷的摩尔比b(S/P)与元素X相对于磷的摩尔比c(X/P)满足规定的关系。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1：国际公开第2018
‑
047565号

技术实现思路

[0007]专利技术所要解决的课题
[0008]具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质例如具有由Li6PS5I表示的组成。另外，为了提高耐氧化性(抗氧化性)，正在研究将用Ge和Sb置换P的硫化物固体电解质。另一方面，在具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质中，如果增大I(碘)的比例，则容易提高硫化物固体电解质的耐水性，但有时无法维持硫银锗矿型晶体结构。
[0009]本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供在维持硫银锗矿型晶体结构的同时具有良好的耐水性的硫化物固体电解质。
[0010]用于解决课题的手段
[0011]为了解决上述课题，本公开提供硫化物固体电解质，其具有硫银锗矿型晶相，含有Li、Ge、Sb、S、I和A，其中，A为具有比硫离子大的离子半径的阴离子。
[0012]根据本公开，由于含有A阴离子，因此成为维持硫银锗矿型晶体结构且具有良好的耐水性的硫化物固体电解质。进而，根据本公开，硫化物固体电解质含有与P相比耐氧化性良好的Ge、Sb作为阳离子，因此成为具有良好的耐氧化性的硫化物固体电解质。
[0013]在上述公开中，上述硫化物固体电解质可不含P。
[0014]在上述公开中，上述硫化物固体电解质可含有P，P相对于Ge、Sb和P的合计的比例可以为50mol％以下。
[0015]在上述公开中，上述A可包含具有多个O的多原子阴离子。
[0016]在上述公开中，上述多原子阴离子可含有C、S或N作为阳离子。
[0017]在上述公开中，上述A可包含碳酸根离子(CO
32
‑
)和硫酸根离子(SO
42
‑
)中的至少一者。
[0018]在上述公开中，上述A可以含有溴离子。
[0019]在上述公开中，上述硫化物固体电解质可具有由(2
‑
a
‑
b)Li2S
‑
aLi I
‑
bLi
α
A
‑
Li4(Ge，Sb)S4表示的组成，上述a满足0＜a＜2，上述b满足0＜b＜2，上述a和上述b满足0＜a+b＜2，上述α为与上述A的价数对应的值。
[0020]在上述公开中，上述a和上述b可满足1.5≤a+b≤1.9。
[0021]在上述公开中，上述a可满足0.8≤a≤1.2。
[0022]在上述公开中，上述b可满足0.4≤b≤1.0。
[0023]另外，本公开提供固体电池，其具有正极层、负极层、和形成在上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层，其中，上述正极层、上述负极层和上述固体电解质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解质。
[0024]根据本公开，通过使用上述的硫化物固体电解质，成为具有良好的耐水性的固体电池。
[0025]专利技术的效果
[0026]本公开的硫化物固体电解质发挥如下效果：在维持硫银锗矿型晶体结构的同时，具有良好的耐水性。
附图说明
[0027]图1是例示本公开中的硫化物固体电解质的制造方法的流程图。
[0028]图2是例示本公开中的固体电池的概略截面图。
[0029]图3是实施例1中得到的硫化物固体电解质的XRD测定的结果。
[0030]图4是比较例1中得到的硫化物固体电解质的XRD测定的结果。
[0031]图5是比较例2中得到的硫化物固体电解质的XRD测定的结果。
[0032]附图标记说明
[0033]1…
正极层
[0034]2…
负极层
[0035]3…
固体电解质层
[0036]4…
正极集电体
[0037]5…
负极集电体
[0038]6…
电池壳体
[0039]10
…
固体电池
具体实施方式
[0040]以下对本公开中的硫化物固体电解质和固体电池进行详细说明。
[0041]A.硫化物固体电解质
[0042]本公开中的硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相，含有Li、Ge、Sb、S、I和A(A为具有比硫离子大的离子半径的阴离子)。
[0043]根据本公开，由于含有A阴离子，因此成为在维持硫银锗矿型晶体结构的同时具有良好的耐水性的硫化物固体电解质。在此，具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的典型的组成为2Li2S
‑
Li3PS4(＝Li7PS6)。在该组成中，Li2S中所含的硫离子(S2‑
)与Li3PS4中所含的硫离子(形成了P
‑
S键的硫离子)不同，容易与水分反应。因此，尝试用Li I置换
Li2S的一部分。
[0044]例如，具有由Li6PS5I表示的组成的硫化物固体电解质相当于(2
‑
a)Li2S
‑
aLi I
‑
Li3PS4中的a＝1。另一方面，为了提高耐氧化性，正在研究用Ge和Sb置换P的硫化物固体电解质。这样的硫化物固体电解质例如由(2
‑
a)Li2S
‑
aLi I
‑
Li4(Ge，Sb)S4(0＜a＜2)表示。从提高硫化物固体电解质的耐水性的观点出发，增多I(Li I)的比例a是有效的。但是，增加I的比例时，有时无法维持硫银锗矿型晶体结构。而在本公开中，通过除了I离子之外，使用具有比硫化物离子大的离子半径的A阴离子，能够在维持硫银锗矿型晶体结构的同时降低Li2S中包含的硫离子(S2‑
)的比例。其结果，可得到具有良好的耐水性的硫化物固体电解质。进而，在本公开中，硫化物固体电解质含有与P相比耐氧化性良好的Ge、Sb作为阳离子，因此成为具有良好的耐氧化性的硫化物固体电解质。
[0045]本公开中的硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相。可以通过X射线衍射(XRD)测定来确认硫化物固体电解质具有硫银锗矿型晶相。就硫化物固体电解质而言，在使用CuKα射线的XRD测定中，优选在2θ＝17.0
°±
0.5
°
、24.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.硫化物固体电解质，其具有硫银锗矿型晶相，含有Li、Ge、Sb、S、I和A，其中，A为具有比硫离子大的离子半径的阴离子。2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质不含有P。3.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质含有P，P相对于Ge、Sb和P的合计的比例为50mol％以下。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述A包含具有多个O的多原子阴离子。5.根据权利要求4所述的硫化物固体电解质，其中，所述多原子阴离子包含C、S或N作为阳离子。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述A包含碳酸根离子CO
32
‑
和硫酸根离子SO
42
‑
中的至少一者。7.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的硫化物固体电解质，其中，所述A含有溴离子Br
‑
。8.根据权利要求1所述的硫化...

【专利技术属性】
技术研发人员：南圭一，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：