一种铝电解用TiB2-合金复合阴极材料及其常压烧结方法技术

本发明专利技术公开了一种铝电解用TiB2‑

【技术实现步骤摘要】
一种铝电解用TiB2‑
合金复合阴极材料及其常压烧结方法


[0001]本专利技术涉及了一种铝电解用TiB2‑
合金复合阴极材料及其常压烧结方法，特别适用于使用惰性阳极且电解温度低于900
°
C的低温铝电解槽用阴极材料。

技术介绍

[0002]现行Hall
‑
H
é
roult铝电解工艺采用消耗性碳阳极，每吨电解铝约消耗450公斤炭素材料，约排放CO2气体1.5吨，还排放无法降解的强温室气体碳氟化合物(CF4、C2F6)、SO2气体和粉尘等污染物；预焙碳阳极生产过程中也会排放致癌性的芳香族化合物(PAH)、SO2、粉尘等污染物；而且在现行铝电解过程中，需要每月更换预焙阳极碳块，导致电解生产不稳定，并增加了劳动强度、工人面对高温熔体的人身风险和氟化物的无组织排放。
[0003]采用无碳惰性阳极并配合使用可润湿阴极的电解新工艺，可成功解决上述问题，电解过程中惰性阳极上析出氧气，并可提高生产效率，惰性阳极技术是有色金属冶炼行业需攻克的节能降碳减污染的关键性技术。
[0004]使用惰性阳极的铝电解必须同时使用TiB2基材料作为阴极材料，其理由有两个：
[0005] 1)使用TiB2基材料作为阴极让使用KF盐的低温铝电解技术成为可能，因为TiB2基材料抗K渗透能力强，现行的石墨阴极抗K渗透能力弱而胀裂；
[0006] 2) TiB2基材料对铝液具有非常好的润湿作用，而现行的石墨材料对铝液不润湿。
[0007]TiB2化学性质稳定能耐铝电解质高温腐蚀，导电率高，对铝液有良好的润湿性等等，被认为是极佳的惰性阴极的候选材料。然而纯TiB2熔点高达2890
°
C，粉末烧结温度高，且烧结时晶粒快速长大而严重降低材料力学性能和热震性能，因此纯TiB2阴极制备难度极大；
[0008]目前发表的TiB2‑
C复合材料采用热压烧结法或TiB2‑
金属复合材料采用放电等离子烧结（SPS）或热压烧结法，烧结成形后还需进行成本高昂的机加工，故阴极制造成本非常高；
[0009]另一方面，TiB2‑
C复合材料作为铝电解阴极的使用寿命尚无长时间试验数据验证，长时间铝电解过程中阴极析出铝是否会与TiB2‑
C复合材料的碳元素发生化学反应破坏TiB2‑
C复合材料的性能不得而知；
[0010]专利CN 112609098 A,CN 112626403 A, CN 110819867 A, CN 111218599 B和CN 111004956 A提出TiB2金属复合材料，TiB2含量为77～88%，而金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn和WC等含量为12～23%，采用SPS烧结法，但SPS烧结法尚无法制备大尺寸的阴极；
[0011]专利CN 114105649 A提出一种二硼化钛基金属复合陶瓷材料，其组成至少包括TiB2、FeNi和Ti3 Al，其含量为TiB
2 为93％
‑
98 .8％，FeNi 为1％
‑
6％，Ti3 Al 为0 .2％
‑
1％，采用热压烧结法，故阴极制造成本非常高。

技术实现思路

[0012]为了克服阴极制造成本高的弱点，本专利技术提出了一种铝电解用TiB2‑
合金复合阴极材料，特别适用于使用惰性阳极且电解温度低于900
°
C低温铝电解用的阴极材料。TiB2‑
合金复合阴极材料包括91～96％TiB2，1～3%的WC 和3～8％的合金，合金由Ti，Fe，Ni，Al和Co中的三种至四种组成；本专利技术采用Ti，Fe，Ni，Al中的二种至三种金属合金粉和Co粉作为助烧添加剂，以及纳米WC粉作为晶粒长大阻滞添加剂的混合粉末，Co和纳米WC也会来源于粉末的球磨工序。
[0013]本专利技术提出的一种铝电解用TiB2‑
合金复合阴极材料的常压烧结方法，包括以下步骤：
[0014]称取原料步骤：
[0015]按照预设的质量百分比称取TiB2粉、合金粉、Co粉和纳米WC粉；
[0016] 进一步地，所述TiB2粉、所述合金粉、所述Co粉和所述纳米WC粉的质量比例分别为 91～96％、3～6％、0～2%和1～2%。
[0017]混粉步骤：
[0018]将TiB2粉、合金粉、Co粉和纳米WC粉放入V型混料机中进行混粉，混料时间为3～5小时。
[0019]机械合金化球磨步骤：
[0020]将混合后粉末放入搅拌式砂磨机中进行湿法球磨，
[0021] 进一步地，湿法球磨过程使用无水乙醇和氩气气氛，
[0022]进一步地，湿法球磨的磨球材料是WC
‑
Co硬质合金
[0023] 进一步地，湿法球磨工艺为球料比为 5:1，转速为250～300r/min，球磨时间为20～30h。
[0024]粉末干燥步骤：
[0025]将球磨后的混合粉末放入真空干燥箱中进行干燥；
[0026] 进一步地，真空干燥工艺为温度为70～90℃，真空度
‑ꢀ
0 .06MPa～
‑
0 .1MPa，时间8～12h；
[0027]压制步骤：
[0028]先将干燥后的混合粉末放入钢模中中进行预压制；
[0029]进一步地，混合粉末钢模预压制压力为80
‑
120MPa；
[0030]将预压坯放入橡胶模套中，进行橡胶等静压压制；
[0031]进一步地，橡胶等静压的压制压力为300
‑
400Mpa，保压时间1～2分钟。
[0032]烧结步骤：
[0033]将压坯放入氩气气氛炉中进行烧结，以得到TiB2–
合金复合材料；
[0034]进一步地，氩气气氛炉中进行烧结为下列两种制度之一：
[0035]制度1，采用单一温度区烧结：
[0036]进一步地，单温度区烧结的温度为160～1700
°
C，烧结时间1～8小时。
[0037]制度2，采用双温度区烧结：
[0038]进一步地，先在1650～1700
°
C温度下烧结0.5～1小时，然后冷却至1500～1550
°
C，并在在1500～1550
°
C温度下烧结4～9小时。
有益效果
[0039]本专利技术通过引入Ti，Fe，Ni，Co，Al金属中的三种至四种作为合金添加剂，合金粉中引入Al，在机械合金化球磨过程中与TiB2表面的氧化膜发生反应，有助于去除其氧化膜层，消除氧化膜在烧结过程中促使晶粒快速长大的危害；使用橡胶等静压技术，压坯密度高，使用Ti，Fe，Ni，Co合金作为烧结助剂在烧结过程中呈液态，填充到TiB2界面的空隙中，改善了TiB2界面的烧结性能，从而提高了陶瓷合金的致密度。同时WC纳米相对TiB2晶粒的包裹限本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铝电解用TiB2‑
合金复合阴极材料，其特征在于，所述TiB2‑
合金复合阴极材料包括91～96％TiB2，1～3%的WC 和3～8％的合金，所述合金由Ti，Fe，Ni，Al和Co中的三种至四种组成。2.根据权利要求1所述的铝电解用TiB2‑
合金复合阴极材料，其特征在于，所述TiB2‑
合金复合阴极材料的相对密度高于96%，晶粒尺寸小于10微米。3.根据权利要求1
‑
2所述的一种TiB2‑
合金复合阴极材料常压烧结方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤： 1)称取原料：按照预设质量百分比称取TiB2粉、合金粉、Co粉和纳米WC粉，其中所述TiB2粉、所述合金粉，所述Co粉和所述纳米WC粉的质量百分比分别为：91～96％、3～6％、0～2%和1～2%； 2)混粉：将所述原料粉末放入V型混料机中进行混粉； 3)机械合金化球磨：使用无水乙醇在氩气气氛中对所述原料混合粉进行湿法球磨； 4)干燥： 将所述球磨混合粉放入真空干燥箱中进行干燥； 5)成型：先将所述混合粉在钢模中进行预压，然后将预压坯进行橡胶等静压压制； 6)烧结：将压坯进行烧结，便得到所述TiB2‑
合金复合阴极材料。4.根据权利要求3所述的TiB2‑
合金复合阴极材料常压烧结方法，其特征在于，所述TiB2粉的纯度≥99.7 ％，粒径≤6微米；所述合金粉由Ti，Fe，Ni，Al中的二种至三种金属组成，纯度≥99.9％，粒度≤50微米；所述Co粉纯度...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建文，
申请(专利权)人：长沙德而昌企业管理咨询有限公司，
类型：发明
国别省市：