一种3D打印墨水及其制备方法和打印方法技术

本发明专利技术属于生物医用材料技术领域。本发明专利技术提供了一种3D打印墨水及其制备方法和打印方法。制备方法包含如下步骤：将基体高分子材料和水混合，得到基体溶液；将基体溶液和氢键交联剂混合，对生成的沉淀物进行纯化，得到氢键交联水凝胶；将氢键交联水凝胶和氢键解离剂混合后进行离心，得到3D打印墨水。本发明专利技术的3D打印墨水基于尿素介导的氢键解离/再生过程，以尿素在体系中的引入/扩散为相变开关，实现了墨水的制备与在固化浴中的快速固化定形，其制备方法和打印方法简单，打印条件温和，无生物毒性，可在水浴条件下快速成型，所得的3D打印样品具有良好的生物相容性，可用于组织工程修复支架和植入式医疗传感器。复支架和植入式医疗传感器。复支架和植入式医疗传感器。

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印墨水及其制备方法和打印方法


[0001]本专利技术涉及生物医用材料
，尤其涉及一种3D打印墨水及其制备方法和打印方法。

技术介绍

[0002]氢键是一种典型的可逆物理相互作用，以氢键进行非共价交联的水凝胶具有剪切稀化、自愈合、快速刺激反应性等独特性能，在生物材料与组织再生领域具有较大的应用潜力。然而，已报道的氢键交联水凝胶的加工性能较差，这大大限制了其应用范围。目前主要是通过温度、pH值、有机溶剂等实现氢键交联水凝胶的凝胶
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溶胶转变，并通过模塑法或喷涂等方式应用，这些过程不仅耗时且成本高，而且由于过程中添加的有机溶剂等物质残留，会对后续的生物医学应用产生不利影响。
[0003]将氢键交联水凝胶制备成3D打印墨水是一种很有潜力的方法，然而目前相关报道较为罕见，以快速、安全、经济高效的方式制备生物相容性可3D打印氢键水凝胶墨水仍然是一个具有挑战性的难题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对现有技术的不足提供一种3D打印墨水及其制备方法和打印方法。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种3D打印墨水的制备方法，包含如下步骤：
[0007]1)将基体高分子材料和水混合，得到基体溶液；
[0008]2)将基体溶液和氢键交联剂混合，对生成的沉淀物进行纯化，得到氢键交联水凝胶；
[0009]3)将氢键交联水凝胶和氢键解离剂混合后进行离心，得到3D打印墨水。
[0010]作为优选，步骤1)所述基体高分子材料为壳聚糖、脱氧核糖核酸、聚乙烯醇、明胶和脱细胞基质中的一种或几种；所述基体高分子材料和水的质量比为1：3～9。
[0011]作为优选，步骤1)所述混合的速度为1000～5000rpm，混合的温度为50～90℃，混合的时间为3～12h。
[0012]作为优选，步骤2)所述氢键交联剂为单宁酸、没食子酸、茶多酚、原花青素或花青素；所述氢键交联剂与基体溶液的质量体积比为5～300mg：1mL；所述纯化的时间为3～15min。
[0013]作为优选，步骤3)氢键交联水凝胶和氢键解离剂混合的过程中加入水；所述氢键解离剂为尿素，氢键交联水凝胶、氢键解离剂和水的质量比为1：0.1～0.5：0.5～2。
[0014]作为优选，步骤3)所述混合的速度为50～1000rpm，混合的温度为20～60℃，混合的时间为8～12min；所述离心的速度为1000～3000rpm，离心的时间为5～10min。
[0015]本专利技术还提供了所述的制备方法制备得到的3D打印墨水。
[0016]本专利技术还提供了所述的3D打印墨水的打印方法，包含如下步骤：
[0017](1)将3D打印墨水装入料筒后安装针头；将装有固定浴的容器放置于打印平台，通过打印机温度控制模块对料筒和固定浴分别控温；
[0018](2)按照预设路径将3D打印墨水挤出到装有固定浴的容器底部，打印完成后，将产物在后处理溶液中进行浸泡，得到打印样品。
[0019]作为优选，步骤(1)所述固定浴为水、磷酸盐缓冲溶液、生理盐水或DMEM培养基；料筒的温度为25～50℃，固定浴的温度为0～37℃。
[0020]作为优选，步骤(2)所述挤出的压力为0.01～0.8MPa；所述后处理溶液为磷酸盐缓冲溶液、戊二醛溶液、硫酸铵溶液、氯化铜溶液或硝酸铁溶液；所述浸泡的时间为1～480min。
[0021]本专利技术的有益效果包括以下几点：
[0022]1)本专利技术采用水溶性天然高分子或合成高分子为基体高分子材料，是3D打印墨水的核心组成成分；采用具有多个氢键供体和受体的小分子化合物为氢键交联剂，可提供交联位点，提高3D打印样品的机械性能；采用尿素为氢键解离剂，能在水浴条件下快速扩散并从体系中去除，起到溶液
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凝胶转变开关的作用。
[0023]2)本专利技术提供的能在水中快速固化的挤出式3D打印墨水可克服现有氢键交联水凝胶加工性能的缺陷，是基于尿素介导的氢键解离/再生过程，以尿素在体系中的引入/扩散作为相变开关，实现了墨水的制备与在固化浴中的快速固化定形，为难以加工的多酚交联水凝胶提供了优异的加工方法。
[0024]3)本专利技术3D打印墨水的制备方法和打印方法操作简单，且打印条件温和，无生物毒性，可在水浴条件下快速成型，无需额外的交联操作，所得3D打印样品具有良好的生物相容性，可用于组织工程修复支架或植入式医疗传感器。
附图说明
[0025]图1为实施例1的明胶
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茶多酚3D打印样品的制备流程图；
[0026]图2为实施例5的脱氧核糖核酸
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单宁酸3D打印墨水的制备流程图以及制得的脱氧核糖核酸
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单宁酸3D打印样品图；
[0027]图3为实施例1的明胶
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茶多酚3D打印样品与实施例5的脱氧核糖核酸
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单宁酸3D打印样品进行单轴拉伸实验的测试结果图；
[0028]图4为实施例1的明胶
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茶多酚3D打印样品、实施例3的聚乙烯醇/猪膀胱脱细胞基质
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茶多酚3D打印样品、实施例4的壳聚糖/明胶
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花青素3D打印样品、实施例5的脱氧核糖核酸
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单宁酸3D打印样品进行细胞接种实验的测试结果图。
具体实施方式
[0029]本专利技术提供了一种3D打印墨水的制备方法，包含如下步骤：
[0030]1)将基体高分子材料和水混合，得到基体溶液；
[0031]2)将基体溶液和氢键交联剂混合，对生成的沉淀物进行纯化，得到氢键交联水凝胶；
[0032]3)将氢键交联水凝胶和氢键解离剂混合后进行离心，得到3D打印墨水。
[0033]本专利技术中，步骤1)所述基体高分子材料优选为壳聚糖、脱氧核糖核酸、聚乙烯醇、明胶和脱细胞基质中的一种或几种，脱细胞基质优选为选自牛跟腱、猪膀胱、猪小肠；所述基体高分子材料和水的质量比优选为1：3～9，进一步优选为1：4～8，更优选为1：5～6。
[0034]本专利技术中，步骤1)所述混合的速度优选为1000～5000rpm，进一步优选为2000～4000rpm，更优选为2500～3500rpm；混合的温度优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃，更优选为70℃；混合的时间优选为3～12h，进一步优选为5～10h，更优选为6～8h。
[0035]本专利技术中，步骤2)所述氢键交联剂优选为单宁酸、没食子酸、茶多酚、原花青素或花青素；所述氢键交联剂与基体溶液的质量体积比优选为5～300mg：1mL，进一步优选为100～200mg：1mL，更优选为120～160mg：1mL；所述纯化的时间优选为3～15min，进一步优选为5～12min，更优选为8～10min。
[0036]本专利技术中，步骤2)所述对生成的沉淀物进行纯化的方法优选为在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印墨水的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：1)将基体高分子材料和水混合，得到基体溶液；2)将基体溶液和氢键交联剂混合，对生成的沉淀物进行纯化，得到氢键交联水凝胶；3)将氢键交联水凝胶和氢键解离剂混合后进行离心，得到3D打印墨水。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述基体高分子材料为壳聚糖、脱氧核糖核酸、聚乙烯醇、明胶和脱细胞基质中的一种或几种；所述基体高分子材料和水的质量比为1：3～9。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合的速度为1000～5000rpm，混合的温度为50～90℃，混合的时间为3～12h。4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氢键交联剂为单宁酸、没食子酸、茶多酚、原花青素或花青素；所述氢键交联剂与基体溶液的质量体积比为5～300mg：1mL；所述纯化的时间为3～15min。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)氢键交联水凝胶和氢键解离剂混合的过程中加入水；所述氢键解离剂为尿素，氢键交联水凝胶、氢键解离剂和水的质量比为1：0.1～0.5：0.5～2。...

【专利技术属性】
技术研发人员：施雪涛，柴牧原，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：