一种过渡金属合金催化剂的制备方法及应用技术

本申请公开了一种过渡金属合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将包含2,5

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属合金催化剂的制备方法及应用


[0001]本申请涉及一种过渡金属合金催化剂的制备方法及应用，属于能源化学品制备


技术介绍

[0002]“生物精炼”是通过加工生物质，可持续地生产有价值的化学品和燃料的工艺。通常包括将高分子量化学品分解为平台化学品，并利用其生产化学品和燃料。除了通过裂解或水热方法获得沼气、生物油和生物炭外，诸如解聚和加氢脱氧等过程，在生物质利用中是必不可少的。生物质加氢反应可以降低含氧量、提高热值，是生物质转化中一类重要的反应。选择性是加氢反应的关键，高选择性可以最大限度地减少原料消耗，避免不必要的分离步骤，并产生更少的副产物。提高存在C＝C键的有机物中对不饱和醛基C＝O加氢的选择性，一直是个挑战性的问题。
[0003]通过对金属的电子结构进行调整，是优化选择性催化作用的一种有效的手段。通过这种策略，可改变相关反应物种的吸脱附性质，进一步改变催化反应途径来达到理想催化性能的效果。例如，通过简单的热处理，在Pd
‑
碳界面上形成的具有低电子密度的Pd
δ+
，从而提高了肉桂醛C＝C键的选择性加氢。而具有较高电子密度的Pt
δ
‑
，则能抑制C＝C键的吸附/活化，从而促进α、β
‑
不饱和醛C＝O键的选择性加氢。构建金属间化合物是一种有效的改变金属电子结构的手段。

技术实现思路

[0004]根据本申请的一个方面，提供了一种过渡金属合金催化剂，通过选择以水和二甲基甲酰胺作为混合溶剂的包含2,5<br/>‑
二羟基对苯二甲酸的溶液A与包含过渡金属盐、醋酸锌的溶液B，将溶液A与溶液B混合后再水热反应的方式得到MOF前驱体，该原料选择和加料方式，相比于现有技术，可以解决本领域技术人员一直没有解决的金属分散度难以提高的问题，具体原理为在MOF前驱体中由于有机配体的隔离作用提高了金属的分散度，利用上述原理，本申请提供的过渡金属合金具备高活性、高选择性，可在醛基化合物的加氢反应制备羟基化合物中表现出优异的催化性能，具有非常重要的工业价值。
[0005]本申请采用如下技术方案：
[0006]一种过渡金属合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007]S1、将包含2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的溶液A与包含过渡金属盐、醋酸锌的溶液B混合，水热反应，得到前驱体；
[0008]所述过渡金属选自镍、铁、钴、铜、锰、镁、锆、铬、钼、镉中的至少一种；
[0009]S2、将步骤S1中得到的前驱体，氧化焙烧、还原焙烧，得到所述过渡金属合金催化剂。
[0010]可选地，所述步骤S1中，过渡金属盐、醋酸锌、2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1～100):(1～100)。
[0011]可选地，所述步骤S1中，过渡金属盐、醋酸锌、2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1～10):(1～10)。
[0012]可选地，所述步骤S1中，过渡金属盐、醋酸锌、2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(5～10):(3～6)。
[0013]可选地，所述溶液A中所述2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的浓度为1～5mmol/mL，所述溶液B中所述过渡金属的浓度为0.1～2mmol/mL。
[0014]可选地，所述过渡金属盐选自所述过渡金属的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种。
[0015]可选地，所述溶液A和所述溶液B中还独立地包含水和二甲基甲酰胺的混合溶剂。
[0016]可选地，所述混合溶剂中水、二甲基甲酰胺的体积比为1:1～100。
[0017]可选地，所述混合溶剂中水、二甲基甲酰胺的体积比为1:20～50。
[0018]可选地，所述混合溶剂中水、二甲基甲酰胺的体积比选自1:1、1:5、1:10、1:20、1:29、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100中的任意值，或任意两者间的范围值。
[0019]可选地，所述步骤S1中，所述混合的条件包括：将所述溶液A与溶液B混合后，超声波处理10～80min，超声波频率为10～100Hz，然后搅拌0.1～2h，搅拌速度为50～1200rpm。
[0020]可选地，所述步骤S1中，所述水热反应的条件包括：在密闭环境中反应，反应温度为60～140℃，反应时间为6～72h。
[0021]可选地，所述水热反应的反应温度选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、～140℃中的任意值，或任意两者间的范围值。
[0022]可选地，反应时间为6h、8h、10h、12h、18h、24h、36h、72h中的任意值，或任意两者间的范围值。
[0023]可选地，所述步骤S2中，所述氧化焙烧的条件包括：含氧气气氛中，在200～900℃下保温1～8h。
[0024]可选地，所述步骤S2中，所述氧化焙烧的温度选自200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃中的任意数值，或任意两者之间的范围值。
[0025]可选地，所述步骤S2中，所述氧化焙烧的温度为300～700℃。
[0026]可选地，所述步骤S2中，所述氧化焙烧的保温时间选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意数值，或任意两者之间的范围值。
[0027]可选地，所述步骤S2中，所述含氧气气氛选自空气、氧气中的至少一种。
[0028]可选地，所述步骤S2中，所述还原焙烧的条件包括：氢气气氛中，在100～900℃下保温1～8h。
[0029]可选地，所述步骤S2中，所述还原焙烧的温度选自100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃中的任意数值，或任意两者之间的范围值。
[0030]可选地，所述步骤S2中，所述还原焙烧的保温时间选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意数值，或任意两者之间的范围值。
[0031]可选地，所述氢气的流速为10～80mL/min。
[0032]可选地，所述氢气的流速为10～30mL/min。
[0033]可选地，所述还原焙烧的条件还包括以1～5℃/min升温至保温温度。
[0034]可选地，所述步骤S1中，还包括水热反应后进行离心、洗涤、干燥得到前驱体固体
粉末。
[0035]可选地，所述洗涤包括用二甲基甲酰胺、甲醇多次洗涤。
[0036]可选地，所述干燥为在40～100℃下真空干燥4～12h。
[0037]根据本申请的另一方面，提供了一种上述制备方法制备得到的过渡金属合金催化剂，其特征在于，包括氧化锌载体和分散在氧化锌载体上含锌的过渡金属合金。
[0038]可选地，所述含锌的过渡金属合金为所述过渡金属中的至少一种与锌形成的合金。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将包含2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的溶液A与包含过渡金属盐、醋酸锌的溶液B混合，水热反应，得到前驱体；所述过渡金属选自镍、铁、钴、铜、锰、镁、锆、铬、钼、镉中的至少一种；S2、将步骤S1中得到的前驱体，氧化焙烧、还原焙烧，得到所述过渡金属合金催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，过渡金属盐、醋酸锌、2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1～100):(1～100)；优选地，所述溶液A中所述2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的浓度为1～5mmol/mL，所述溶液B中所述过渡金属的浓度为0.1～2mmol/mL；优选地，所述过渡金属盐选自所述过渡金属的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A和所述溶液B中还独立地包含水和二甲基甲酰胺的混合溶剂；所述混合溶剂中水、二甲基甲酰胺的体积比为1:1～100。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述混合的条件包括：将所述溶液A与溶液B混合后，超声波处理10～80min，超声波频率为10～100Hz，然后搅拌0.1～2h，搅拌速度为50～1200rpm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述水热反应的条件包括：在密闭环境中反...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建，张彤彤，郝盼盼，吕明鑫，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：