一种酚醛树脂壳层包覆的M-N/C复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种酚醛树脂壳层包覆的M

【技术实现步骤摘要】
一种酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]能源枯竭和环境问题已经成为阻碍社会发展的关键问题之一，所以开发清洁高效的可再生能源迫在眉睫。新能源燃料电池是一种清洁能源，但燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)动力学非常缓慢，严重限制了燃料电池的大规模应用。通常Pt/C催化剂是普遍应用于商业燃料电池上的阴极催化剂材料，然而由于Pt贵金属价格昂贵，储量稀少，对甲醇敏感，CO毒化以及稳定性差阻碍了其大规模的商业应用。因此，开发一种低成本，高活性和高稳定性的非Pt基催化剂对于推动燃料电池商业化具有重要意义。
[0003]目前文献报道通常采用SiO2作为包裹层制备ZIF@SiO2系列复合材料制备氧还原催化剂，然而后期必须使用化学试剂如腐蚀性强的HF和热碱液去除SiO2壳层，对环境非常不友好。专利技术专利CN113437310A利用超薄SiO2壳层包裹的ZIF系列催化剂解决了这个难题，后期无需HF处理去除SiO2壳层，其性能可比肩Pt/C催化剂。但是SiO2壳层在电化学中是惰性的，导电性差，影响了它的性能进一步提升。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料及其制备方法与应用，将所述复合材料作为氧还原催化剂的材料，构建一种高活性，高稳定性的氧还原催化剂。r/>[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料，以酚醛树脂(RF)壳层作为保护层，以M
‑
N/C材料作为表面含有M
‑
氮配位活性位点的材料，形成球形核壳结构，所述的M为Fe、Co、Ni、Mn、Cu中的至少一种金属元素。
[0006]优选地，所述的M为Fe。
[0007]一种上述酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料的制备方法，以ZIF
‑
8为模板，在其表面包裹树脂碳壳层，M前驱体通过壳外浸入的方式分散在孔内，得到ZIF
‑
8@M/RF，经过高温焙烧酸洗后得到M
‑
N/C(RF)，即所述的酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料。
[0008]优选地，所述的酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]a.取M前驱体分散至ZIF
‑
8溶液中，搅拌得到溶液A；
[0010]b.将间苯二酚和F127配制的溶液加入溶液A中，搅拌得到溶液B，向其中加入12M HCl溶液、甲醛，搅拌反应后经离心洗涤干燥得到ZIF
‑
8@M/RF；
[0011]c.将ZIF
‑
8@M/RF研磨后高温焙烧得到黑色粉末；
[0012]d.用HCl溶液将黑色粉末酸洗，并离心收集，洗涤干燥后最终得到M
‑
N/C(RF)。
[0013]进一步优选地，步骤a中，ZIF
‑
8的粒径为50
‑
200nm，形貌为多面体。
[0014]进一步优选地，步骤a中，M前驱体为铁前驱体。
[0015]更进一步优选地，步骤a中，按照每500mg ZIF
‑
8称量至少采用120mg的铁前驱体。
[0016]更进一步优选地，步骤a中，铁前驱体采用邻二氮菲铁盐或其它铁盐。
[0017]进一步优选地，步骤a中，ZIF
‑
8溶液的溶剂采用乙醇、甲醇和去离子水中的任意一种或多种。
[0018]进一步优选地，步骤b中，ZIF
‑
8：间苯二酚：F127：甲醛的质量比为1：(0.06～1.6)：(0.06～1.6)：(0.0624～1.664)。
[0019]进一步优选地，步骤b中，控制HCl溶液的投入量为0.0024～0.064g。
[0020]进一步优选地，步骤c中，为了得到ZIF
‑
8外层包裹的多孔碳，高温焙烧的具体过程为在N2气氛下，以不低于2℃/min速率升温到不低于100℃；再以不低于1℃/min速率升温到不低于400℃，再以不高于5℃/min速率升温到不低于800℃，保持温度至少2h，然后自然冷却到室温得到黑色粉末。
[0021]一种上述酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0022]a.取500mg的ZIF
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8，将ZIF
‑
8分散在至少30mL的溶剂中，制备ZIF
‑
8溶液；取Fe前驱体均匀的分散至上述ZIF
‑
8溶液中，充分搅拌至少1h，得到溶液A；
[0023]b.将0.5g间苯二酚和0.5g F127配制20mL的溶液加入溶液A中，混合搅拌30min，得到混合液B。用0.04g HCl溶液作为催化剂滴入溶液中，搅拌30min；将0.52g甲醛滴加入上述混合液B中，并搅拌至少4h，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入不低于40℃的干燥箱中，至少干燥6h，得到淡粉色粉末ZIF
‑
8@Fe/RF；
[0024]c.将干燥的淡粉色粉末ZIF
‑
8@Fe/RF研磨后，放入管式炉，在N2气氛下，以不低于2℃/min速率升温到不低于100℃；再以不低于1℃/min速率升温到不低于400℃，再以不高于5℃/min速率升温到不低于800℃，保持温度至少2h；然后自然冷却到室温，得到黑色粉末；
[0025]d.在不高于40℃下，用浓度为1～5M的HCl溶液，将黑色粉末以HCl溶液进行酸洗至少6h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品Fe
‑
N/C(RF)。
[0026]本专利技术Fe前驱体通过壳外浸入的方式分散在表层的多孔碳内，进入孔内的Fe被富集形成高密度的Fe
‑
N/C催化剂，外包覆的酚醛树脂壳层高温下原位转化为催化剂的基底碳，后期无需额外化学试剂处理。
[0027]一种上述酚醛树脂壳层包覆的M
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N/C复合材料的应用，将所述的复合材料作为氧还原催化剂。
[0028]优选地，将所述的复合材料作为氢氧燃料电池上的阴极催化剂材料。
[0029]优选地，用所述的复合材料制备催化剂悬浮液，将催化剂悬浮液滴加到玻碳电极表面，在常温下，使玻碳电极表面的催化剂悬浮液膜干燥，得到负载有催化剂的玻碳电极，催化剂的负载量为0.2
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0.6mg/cm2。
[0030]进一步优选地，采用酚醛树脂壳层包覆的Fe
‑
N/C复合材料作为催化剂材料，制备催化剂悬浮液，用移液枪本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酚醛树脂壳层包覆的M
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N/C复合材料，其特征在于，以酚醛树脂壳层作为保护层，以M
‑
N/C材料作为表面含有M
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氮配位活性位点的材料，形成核壳结构，所述的M为Fe、Co、Ni、Mn、Cu中的至少一种金属元素。2.根据权利要求1所述的酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料，其特征在于，所述的M为Fe。3.一种如权利要求1或2所述的酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料的制备方法，其特征在于，以ZIF
‑
8为模板，在其表面包裹酚醛树脂碳壳层，M前驱体通过壳外浸入的方式分散在孔内，得到ZIF
‑
8@M/RF，经过高温焙烧酸洗后得到M
‑
N/C(RF)，即所述的酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料。4.根据权利要求3所述的酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.取M前驱体分散至ZIF
‑
8溶液中，搅拌得到溶液A；b.将间苯二酚和F127配制的溶液加入溶液A中，搅拌得到溶液B，向其中加入HCl溶液、甲醛，搅拌反应后经离心洗涤干燥得到ZIF
‑
8@M/RF；c.将ZIF
‑
8@M/RF研磨后高温焙烧得到黑色粉末；d.用HCl溶液将黑色粉末酸洗，并离心收集，洗涤干燥后最终得到M
‑
N/C(RF)。5.根据权利要求4所述的酚醛树脂壳层包覆的M
‑
N/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，ZIF<...

【专利技术属性】
技术研发人员：怀愫钰，韦鹏飞，董俊萍，徐甲强，赵宏滨，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：