一种协同催化还原制备三苯基膦的反应系统及生产方法技术方案

本发明专利技术公开了一种能够有效降低反应温度、缩短反应时间、提高收率、反应简单，便于控制的协同催化还原制备三苯基膦的反应系统及生产方法。该协同催化还原制备三苯基膦的反应系统包括反应釜，所述反应釜内设置有局域电场增强发生器；所述协同催化还原制备三苯基膦的生产方法；包括步骤，向反应釜内加入三苯基氧膦，再加入氯化剂；开启局域电场增强器，反应5到15分钟，再加入还原剂和催化剂，继续反应5到15分钟；再过滤结晶即得产品。采用该协同催化还原制备三苯基膦的反应系统及生产方法能够有效的降低反应温度，简化制备步骤；同时整个过程中反应简单，便于控制；能够缩短反应时间、提高收率。收率。收率。

【技术实现步骤摘要】
一种协同催化还原制备三苯基膦的反应系统及生产方法


[0001]本专利技术涉及化工产品生成的
，尤其是一种协同催化还原制备三苯基膦的反应系统及生产方法。

技术介绍

[0002]三苯基膦（TPP）是一种有机膦化合物，具有广泛的应用场景，是合成维生素和类胡萝卜的核心原材料，也可以用于聚合引发剂、抗菌素类药物氯洁霉素等的原材料。特别的，三苯基膦在经过合成维生素和类胡萝卜的维蒂希反应之后，被氧化成为三苯基氧膦（TPPO）。三苯基氧膦由于其附加值低，应用场景有限，在维生素和类胡萝卜素行业中成为一种需要妥善处理的副产品，甚至在大部分厂家中作为固体废弃物做焚烧处理，造成了资源浪费和环境污染。因此探索把低附加值的三苯基氧膦TPPO还原为高附加值的三苯基膦TPP的生产工艺具有极大的急迫性和行业需求。
[0003]下面总结一下行业中具有代表性的还原三苯基氧膦制备三苯基膦的方法：1、中国专利CN109433203A公开了一种电解还原再生三苯基膦的方法，以三苯基氧膦为原料，加入催化剂后通过电解还原制取三苯基膦，所用催化剂为负载了Pt/W元素的ZnO原料。该方法由于贵金属催化剂的制备方法繁琐且价格昂贵，不利于工业化生产。
[0004]2、中国专利CN108409785A公开了一种用苯基二氯化磷或二苯基氯化膦还原三苯基氧化膦制备三苯基膦的方法。以苯基二氯化磷或二苯基氯化膦作为还原剂，在催化剂二苯基膦酸和/或三氟甲基磺酸的作用下与三苯基氧化膦进行还原反应，能够在较温和条件下得到的三苯基膦。该方法由于苯基二氯化磷和二苯基氯化膦的价格昂贵，因此导致生产成本高昂而影响其产业化应用。
[0005]3、中国专利CN101270132A公布了一种采用三氯硅烷还原三苯基氧膦制备三苯基膦的方法，以三氯硅烷、甲苯、三甲胺、氨水、甲醇等为原料，经过六步反应还原制得三苯基膦。该方法会产生大量的盐酸废气和废水，同时产生大量的硅基固体废弃物，导致该工艺的环保问题较大且成本较高。
[0006]4、中国专利CN107021983A公开了一种用三光气还原三苯基氧化膦制备三苯基膦的方法。该方法以三光气作为氯化剂，以铝粉和二氯亚锡作为还原剂和催化剂，以间接还原的方法首先将三苯基氧膦氯化为二氯三苯基膦，并进一步还原为三苯基膦。该方法的生产效率较低，其中氯化和还原的步骤合计需要7
‑
8个小时，极大的影响了生产效率。
[0007]综上，虽然行业内探索了多种技术上可行的还原方法，但是离实际产业化需求仍有较大的差距。产业化需求的工艺首先需要还原成本低，但目前电解还原法的贵金属催化剂成本太高，苯基二氯化磷或二苯基氯化膦本身就是昂贵的苯基膦产品因此作为还原剂使用的成本也太高，这极大的限制了其实际应用。其次，产业化需求的工艺还应该在环保、安全、生产效率等方面具有极大的优势，但目前三氯硅烷或三光气的还原方法，一方面会产生大量的三废导致环保处理成本高昂，另一方面使用的原材料的生产安全风险较高，还有就是目前工艺的生产步骤反应时间等较长而极大的影响了生产效率。因此，开发探索低成本、
高安全、高效率、低污染的工艺是行业内的迫切需求。

技术实现思路

[0008]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种能够有效降低反应温度、缩短反应时间、提高收率、反应简单、便于控制的基于三苯基氧膦还原制备三苯基膦的方法。
[0009]下面首先介绍本专利技术的技术方案，并进一步的详细介绍本专利技术的创新之处，以充分说明本专利技术对于以上行业难题的解决方案。
[0010]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种协同催化还原制备三苯基膦的的反应系统，包括反应釜，所述反应釜内设置有局域电场增强发生器；所述局域电场增强发生器包括导电底座以及设置再底座上的纳米场效应发射结构；所述纳米场效应发射结构产生电荷局域化富集和电场增强；所述纳米场效应发射结构采用碳纳米管、铜/铝纳米线/棒、氧化锌/氧化铟锡导电氧化物的纳米针状结构，或以上几种材料的复合结构。
[0011]具体的，所述导电基底采用导电金属基底。
[0012]具体的，所导电基底采用碳纤维布、导线橡胶或者导电聚合物。
[0013]本专利技术还提供了一种协同催化还原制备三苯基膦的生产方法，包括以下步骤：S1、向充满干燥保护气体的反应釜内加入溶剂，然后加入三苯基氧膦，再加入氯化剂，搅拌溶解，升温至20~80℃；开启局域电场增强器，反应5分钟到15分钟；S2、步骤S1反应完成后，在反应釜中加入还原剂、催化剂，继续开启局域电场增强器，继续反应5分钟到15分钟；S3、将步骤S2得到的反应液进行过滤，滤液回收溶剂，结晶得三苯基膦；步骤S1和步骤S2中采用权利要求1、2或者3所述的反应釜。
[0014]具体的，步骤S1中所述溶剂为乙腈、1、2
‑
二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯中的一种或多种。
[0015]具体的，步骤S1中所述卤化剂为三光气、草酰氯、三氯硅烷、三氯锗烷、三氯化磷、五氯化膦、氯化亚砜中的一种或多种。
[0016]具体的，步骤S2中催化剂采用RnSnX4‑
n
（n=1
‑
4，R为烷基或芳香基），如二甲基锡、三甲基锡、二丁基锡、三丁基锡、二辛基锡、四苯基锡等。或者R3Al、R2AlZ、RAlZ2，其中R=烃基，Z=H、F、Cl、Br、OR、SR、NH2、NHR、NR2、PR2等，如三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝等。
[0017]具体的，在步骤S1中的三苯基氧膦与卤化剂摩尔比为3:1~3:6；三苯基氧膦与溶剂摩尔比为1:2~1:10；卤化剂与溶剂摩尔比为1:2~1:8；在步骤S1中的三苯基氧膦与步骤S2中的还原剂摩尔比1:0.5~1:2.5；在步骤S1中的三苯基氧膦与步骤S2中的催化剂摩尔比1:0.001~1:0.1。
[0018]具体的，步骤S2中还原剂采用活泼金属铝、锌或者铁。
[0019]具体的，步骤S1中所述溶剂为乙腈、1、2
‑
二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯中的一种或多种。
[0020]具体的，步骤S1中所述卤化剂为三光气、草酰氯、光气、双光气、三氯锗烷、五氯化膦中的一种或多种。
[0021]进一步的，步骤S1具体包括以下步骤：S11、向充满干燥保护气体的第一反应釜内加入溶剂；然后加入三苯基氧膦，搅拌溶解；S12、向充满干燥保护气体的第二反应釜内加入溶剂以及卤化剂；搅拌溶解；S13、将第一反应釜中溶液升温至20~80℃，开启局域电场增强器，滴加第二反应釜中的溶液；并且维持反应釜温度20~80℃，反应5分钟~15分钟。
[0022]具体的，步骤S1中的保护气体为惰性气体。
[0023]进一步的，所述保护气体为氮气或者氩气。
[0024]下面详细说明本专利技术的创新之处和有益效果：（1）本专利技术所述的协同催化还原制备三苯基膦的反应系统及方法采用了物理催化（局域电场增强催化法）与化学催化（新型催化剂）的协同催化反应系统，在保证整个催化反应生产方法低成本的基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种协同催化还原制备三苯基膦的反应系统，包括反应釜，其特征在于：所述反应釜内设置有局域电场增强发生器；所述局域电场增强发生器包括导电底座以及设置再底座上的纳米场效应发射结构；所述纳米场效应发射结构产生电荷局域化富集和电场增强；所述纳米场效应发射结构采用碳纳米管、铜/铝纳米线/棒、氧化锌/氧化铟锡导电氧化物的纳米针状结构，或以上几种材料的复合结构。2.如权利要求1所述的一种协同催化还原制备三苯基膦的反应系统，其特征在于：所述导电基底采用导电金属基底。3.如权利要求1所述的一种协同催化还原制备三苯基膦的反应系统，其特征在于：所导电基底采用碳纤维布、导线橡胶或者导电聚合物。4.一种协同催化还原制备三苯基膦的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、向充满干燥保护气体的反应釜内加入溶剂，然后加入三苯基氧膦，再加入氯化剂，搅拌溶解，升温至20~80℃，开启局域电场增强器，反应5分钟到15分钟；S2、步骤S1反应完成后，在反应釜中加入还原剂、催化剂，继续开启局域电场增强器，继续反应5分钟到15分钟；S3、将步骤S2得到的反应液进行过滤，滤液回收溶剂，结晶得三苯基膦；步骤S1和步骤S2中采用权利要求1、2或者3所述的反应釜。5.如权利要求4所述的一种协同催化还原制备三苯基膦的生产方法，其特征在于：步骤S1中所述溶剂为乙腈、1、2
‑
二氯乙烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯中的一种或多种。6.如权利要求5所述的一种协同催化还原制备三苯基膦的生产方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄永康，王洪涛，孟星宇，雷勇，闫朝一，
申请(专利权)人：四川百特文理科技有限公司，
类型：发明
国别省市：