一种用于催化二氧化碳与环氧化物进行环加成反应的共聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于催化二氧化碳与环氧化物进行环加成反应的共聚物的制备方法，该共聚物为丙烯酸与1

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化二氧化碳与环氧化物进行环加成反应的共聚物的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种用于催化二氧化碳与环氧化物进行环加成反应的共聚物的制备方法。

技术介绍

[0002]近些年CO2的排放对地球生态环境造成了严重的影响，因此降低CO2的排放迫在眉睫。通过CO2的捕获与利用(CCU)技术，可以将CO2捕获、富集并加以转化成为更有价值的化学产品。CO2有两种化学转化方法：还原法和非还原法；在一定催化剂等情况下，还原转化是CO2转化为CO、甲烷、甲醇、甲酸等；非还原转化是指CO2和其他分子在一定条件下形成酯、脲、羧酸等。在非还原反应转化方面，早在1969年，Inoue(Advanced Functional Materials2018,28(10),16.)等发现了CO2与环氧化物的共聚反应，使CO2的非还原转化得到了迅速发展。CO2与环氧化物反应生成环状碳酸酯，该路线是100％原子经济的反应过程。环状碳酸酯广泛用于医药和化学工业，它不仅是一种良好的有机溶剂，而且在制备其它化工原料和中间体中也有很好的应用。类似地，CO2和环氧化物可以共聚以产生聚碳酸酯，其也具有广泛的用途。近年来，Charlotte Williams等人(Nature 2016,540(7633),354
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362.)已经报道了许多关于这条路线的研究。环状碳酸盐是由CO2与环氧化物环加成产生的，选择作为基底的环氧化物一般有环氧丙烷(PO)、苯乙烯氧化物(SO)、环氧氯丙烷(ECH)等，反应生成环状碳酸酯，如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸氯丙酯(CPC)等。
[0003]催化剂和环氧化物对CO2环加成反应的速率和产物具有不同的影响。将催化剂的反应速率调节到适当的范围内，不同的环氧化物对CO2的环加成反应具有不同的反应活性，并且CO2与环氧化物反应的选择性(即，环状碳酸酯和聚碳酸酯)是在催化剂、环氧化物和反应条件的影响下同时进行。因此，CO2转化为环状碳酸酯领域的主要课题是整个催化体系的设计和开发。目前，催化体系发展的趋势是在温和条件下，既要求高效率和选择性，又要求良好的稳定性和可循环性，而且催化过程不需要助催化剂和挥发性有机溶剂，催化剂本身廉价易得，易于合成。
[0004]在过去十年中，已经报道了相当多应用于CO2与环氧化物加成反应的均相或非均相催化剂，包括离子液体、金属卤化物、金属有机框架、多孔有机聚合物、金属有机配合物、卤化铵、卤化磷、咪唑卤化物、N
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杂环卡宾和杂化催化剂等(ChemSusChem 2015,8(15),2436
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2454.)(Journal of CO2Utilization 2023,68,16.)。绝大多数催化剂往往都包含被用作氢键供体的金属阳离子以及被用作亲核进攻环氧化物开环的卤化物阴离子。虽然这些催化体系具有优异的催化活性，但是往往都存在需要助催化剂或有机溶剂、金属活性中心或卤化物有毒、对环境有害、催化剂制备复杂且昂贵等问题。因此，开发无金属、无卤化物、制备简单的高效绿色催化剂是很重的。
[0005]氢键供体(HBD)基团(如
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NH2、
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OH、
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COOH)可以与环氧化的O配位形成氢键，极化环氧化物的C
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O，进而促进环氧化物的开环。因此，含有HBD基团的催化体系可以有效取含有金
属离子和卤化物的催化剂体系。Dai等人比较了羟基、羧基、氨基官能化的磷离子液体(FPBILs)对于CO2与环氧化物加成反应的催化性能，结果表明具有羧基官能化的催化剂具有较高的催化活性(Catalysis Letters 2010,137(1
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2),74
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80.)。但是，无亲核基团的简单HBD不能作为CO2与环氧化物的催化剂，因为其缺少环氧化物开环过程所需的亲核进攻活性。N
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杂环卡宾(NHC)具有极强的电子供体能力，表现出很强的亲核性和路易斯碱性，可以作为亲核试剂促进环氧化物的开环以及CO2的活化。Zhong等人使用制备了一种新型无金属、无卤化物催化剂MFN
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KUST用作CO2的环加成反应(Fuel 2022,326,15.)。催化剂由富含
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COOH的2,5
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FDCA以及N
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杂环卡宾MA缩聚制得，在无溶剂、无助催化剂的条件下展现出了优异的催化性能，并通过DTF计算解释了MA对环氧化物开环的促进作用。
[0006]丙烯酸(AA)具有丰富的
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COOH基团，可以被用作HBD极化环氧化化物并辅助开环。1
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乙烯基咪唑(VI)作为N
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杂环卡宾，可以促进环氧化物的开环以及CO2的活化。二者协同作用，可以作为一种无金属、无卤化物的催化剂用作CO2与环氧化物的环加成反应。目前，AA与VI多是通过溶液共聚法形成水凝胶(Macromolecules 2018,51(20),8136
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8146.)或是与金属离子络合形成复合材料(Journal of Colloid and Interface Science 2013,396,1
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8.)，均无法满足CO2与环氧化物的环加成反应对于催化剂的要求。

技术实现思路

[0007]鉴于以上催化CO2与环氧化物环加成反应应用方面的局限性，为了进一步提高无金属、无卤化物催化剂的催化活性，同时保持价格低廉、合成简单、无毒等明显优势，本专利技术提供一种用于催化二氧化碳与环氧化物进行环加成反应的共聚物P(AA
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co
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VI)的制备方法。
[0008]本专利技术公开了一种用于催化二氧化碳与环氧化物进行环加成反应的共聚物的制备方法，该共聚物为丙烯酸与1
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乙烯基咪唑的共聚物；该制备方法，包括：
[0009]步骤1、在磁力搅拌下，将水相滴加到油相中，并将乳液进行加热、保温；其中，所述水相包括丙烯酸、1
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乙烯基咪唑和水，所述油相包括液体石蜡和乳化剂；
[0010]步骤2、向乳液中加入偶氮二异丁腈，保温进行反应；
[0011]步骤3、反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤，然后冷冻干燥以除去残留的溶剂和水，得到共聚物。
[0012]作为本专利技术的进一步改进，在所述步骤1中，按重量份计，所述水相为30
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40份，所述油相为60
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70份；
[0013]在所述水相中，所述丙烯酸为6
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10份，所述1
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乙烯基咪唑为0
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10份且不取0份，所述水为24
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40份；优选丙烯酸与水的质量比为1:4；
[0014]在所述油相中，所述液体石蜡为58
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68份，所述乳化剂为1
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2份。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于催化二氧化碳与环氧化物进行环加成反应的共聚物的制备方法，该共聚物为丙烯酸与1
‑
乙烯基咪唑的共聚物；其特征在于，该制备方法，包括：步骤1、在磁力搅拌下，将水相滴加到油相中，并将乳液进行加热、保温；其中，所述水相包括丙烯酸、1
‑
乙烯基咪唑和水，所述油相包括液体石蜡和乳化剂；步骤2、向乳液中加入偶氮二异丁腈，保温进行反应；步骤3、反应结束后，冷却至室温、离心分离、洗涤，然后冷冻干燥以除去残留的溶剂和水，得到共聚物。2.如权利要求1所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，按重量份计，所述水相为30
‑
40份，所述油相为60
‑
70份；在所述水相中，所述丙烯酸为6
‑
10份，所述1
‑
乙烯基咪唑为0
‑
10份且不取0份，所述水为24
‑
40份；在所述油相中，所述液体石蜡为58
‑
68份，所述乳化剂为1
‑
2份。3.如权利要求1或2所述的共聚物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂由Span 80和Tween 80混合而成，按重量份计，Span 80为70
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80份，Tween80为20
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30份。4.如权利要求1所述的共聚物的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，磁力搅拌的速率为300
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【专利技术属性】
技术研发人员：白诗扬，庄园野，孙继红，葛梦，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：