一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料及其制备方法，其包括如下质量份的组分：均聚等规聚丙烯70～90质量份、间规聚丙烯5～30质量份、丙烯基弹性体0～5质量份、石油树脂0～10质量份、成核剂0～0.2质量份、主抗氧剂0.1～0.3质量份、助抗氧剂0.1～0.3质量份。本发明专利技术通过在均聚等规聚丙烯中添加间规聚丙烯、丙烯基弹性体、石油树脂、成核剂等调节均聚等规聚丙烯的结晶速率，并能改善均聚等规聚丙烯成型收缩率，并且均聚等规聚丙烯、丙烯基弹性体和石油树脂复合而赋予聚丙烯熔体良好的黏结性能，显著提高聚丙烯FDM打印过程中的层间熔合强度，进而提高打印产品的强度，效果突出。效果突出。

【技术实现步骤摘要】
一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子复合材料
，具体涉及一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]3D打印的应用已经从传统制造业扩展到电子、医疗等行业。目前，使用高分子树脂进行打印的工艺具体可分为熔融沉积打印(FDM)、选择性激光烧结(SLS)、直接墨水书写(DIW)、立体光刻打印(SLA)、直接能量沉积打印(DED)和分层实体制造(LOM)等，其中FDM、SLA、SLS是较为成熟的技术，市场占有率较大。FDM打印又是使用最广泛的3D打印工艺，由于其原理简单，成本便宜而得到大众的青睐。
[0003]但是FDM打印的耗材种类比较单一，目前市场上多为PLA和ABS两种材料，亟需研究开发更多的FDM打印耗材。
[0004]聚丙烯作为最常见的石油基塑料，其流变性能良好、化学性质稳定、机械强度高、吸水率低、表面光泽度高、价格低廉。但是，聚丙烯却并不是常见的FDM打印用原材料，主要是由于其结晶速率相对较慢，结晶形态多为大尺寸球晶，会在打印过程中造成样品收缩与翘曲变形。为此，业界通过改变打印平台材质、对打印材料进行改性和调整打印参数等方法提高了聚丙烯成为FDM打印材料的可能性。
[0005]奥地利奥莱本矿业大学的SapkotaJanak等对聚丙烯(PP)的打印进行了比较多的研究。首先，他们向PP中加入了10wt.％的短碳纤维和0.9wt.％的相容剂(聚丙烯
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马来酸酐接枝物)。由于碳纤维的高导热性能，使得材料在打印时能够更均匀地冷却，有效降低了整个打印样品的温度梯度，打印样品的翘曲显著降低。
[0006]美国缅因大学的Lu采用喷雾干燥的纤维素纳米纤维(CNF)增强聚丙烯，同时加入马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)改善其相容性。流变测试结果表明，在添加了10wt.％CNF后，PP的弹性模量、黏度和瞬时流动剪切应力都有所增加，更有利于进行3D打印。同时，随着CNF的加入，CNF/PP的热膨胀系数相对于纯PP有所降低，这有利于减少FDM打印期间因低于结晶温度下的温度变化而引起的PP收缩，可以获得打印精度更高的产品。
[0007]奥地利奥莱本矿业大学的SpoerkMartin针对不同尺寸的硼硅酸盐玻璃微球填充改性聚丙烯，研究了打印室温度对翘曲行为和机械性能的影响，发现直径在12μm以下的玻璃微球填料能够明显减小PP的翘曲，而较大的填料只能略微改善翘曲。打印室温度在55℃时尺寸稳定性和质量得到了改善，零件更不易翘曲。
[0008]德国拜罗伊特大学的Jin Minde将racoPP与几种非晶态聚丙烯(aPP)混合，可以显著降低翘曲变形。此外，这种共混物的层间黏合质量得到显著提高，也获得了足够的力学性能。
[0009]美国弗吉尼亚大学的Williams ChristopherB.制备了一系列聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯共混物，显著降低了打印过程中的翘曲破坏。他们发现，具有较低结晶温度的聚合物还可以促进打印路径之间和跨层之间的链扩散，以最大程度地
帮助降低零件的各向异性。高结晶温度相也应在较高温度下开始结晶，从而使零件保持形状，而低结晶温度相通过推迟打印的总收缩和翘曲来降低打印失败的可能性。但是，材料的拉伸强度有所降低。
[0010]华南理工大学杨军忠等公开了一种具有高精度FDM打印性能的聚丙烯复合物及其制备方法(CN202110525642.3)。聚丙烯复合物由以下质量份的组分组成：纤维级均聚聚丙烯42.5
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48.3，高熔体强度聚丙烯10
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30，嵌段共聚聚丙烯4
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12，交联高密度聚乙烯5
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9，β成核剂0.1
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0.3，短切碳纤维2
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6，碳化硅10
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20，主抗氧剂0.1
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0.3，助抗氧剂0.1
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0.3。本专利技术的聚丙烯复合物具有优异的力学性能，可用于FDM打印，而且打印的样品具有更高精度。
[0011]万华化学(宁波)有限公司王绍杰等公开了一种高韧性3D打印用聚丙烯材料及其制备方法(CN202211075657.5)，该材料包括聚丙烯100重量份、弹性体10
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50重量份、累托石/有机复合物0.1
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5重量份、聚乙烯基吡咯烷酮3
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15重量份、过氧化物0.1
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10重量份、抗氧剂0.1
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3重量份、流动助剂0.1
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10重量份、其他助剂0.1
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10重量份。本专利技术提供的PP粉末具有合适的粒径和堆密度、匀称的颗粒外形以及良好的粉末流动性，打印过程中不会发生翘曲变形，制件成型精度高，力学性能好。
[0012]东华能源(宁波)新材料有限公司王红英等公开了一种适用于3D打印的低收缩聚丙烯材料(CN201910908527.7)，通过将一定质量组份的聚丙烯、催化剂、引发剂、硅烷偶联剂、β成核剂、滑石粉、碳酸钙按比例混合，通过双螺杆挤出机，同时在侧喂料口喂入稳定剂和玻璃纤维，挤出得到聚丙烯改性材料，最后再由3D打印耗材设备制备丝状打印耗材，有效降低了材料的收缩性能，提高了材料的熔体强度，稳定了3D打印耗材的尺寸。
[0013]中国石油化工股份有限公司张清怡等公开了一种3D打印用组合物(CN202011325138.0)，该组合物含有聚丙烯树脂、有机成核剂、无机成核剂和抗氧化剂；其中，所用聚丙烯树脂包括均聚聚丙烯树脂和抗冲共聚聚丙烯树脂。该专利技术的3D打印用材料具有低收缩、高韧性、高耐热性等特点，适用于多种熔融沉积法打印机型。
[0014]贵州航天天马机电科技有限公司杨大磊等公开的3D打印用聚丙烯耗材(CN201910784698.3)是由聚丙烯、热塑性弹性体、滑石粉母粒、马来酸酐接枝聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、超分散剂和色母组成，得到的3D打印用聚丙烯耗材韧性好，成型后的收缩率较小，抗老化能力强。
[0015]广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司郝建鑫等公开一种聚丙烯复合材料及其制备方法与应用(CN201811532669.X)。聚丙烯复合材料包括如下重量份的组分：均聚聚丙烯25～70份、共聚聚丙烯10～40份、聚乳酸树脂5～10份、无机填料10～20份、相容剂2～5份、助剂0.1～5份。该专利技术制得的产品，具有线径均匀、横截面圆度较高、加工流动性好、力学性能佳以及收缩率较小的优点。
[0016]上海万华科聚化工科技发展有限公司王绍杰等公开了一种3D打印用聚丙烯线材及其制备方法(CN201810485370.7)。所述聚丙烯线材包括以下组成：共聚聚丙烯、低熔点均聚聚丙烯、无机填料、热塑性弹性体、增塑剂和稳定剂。聚丙烯线材收缩变形小，低翘曲，具有良好的3D打印效果和打印精度，并且能够很大程度上降低成本。
[0017]合肥杰事杰新材料股份有限公司杨桂生等公开了一种3D打印本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料，其特征在于，其包括如下质量份的组分：2.如权利要求1所述的一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述均聚等规聚丙烯的熔体流动速率为1～40g/10min，熔融流动速率测试条件：230℃、2.16kg；所述均聚等规聚丙烯的等规度在95％以上。3.如权利要求1所述的一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述间规聚丙烯的熔体流动速率为2～30g/10min，熔融流动速率测试条件：230℃、2.16kg；所述间规聚丙烯的等规度在80％以上。4.如权利要求1所述的一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述丙烯基弹性体的熔体流动速率为5～20g/10min，熔融流动速率测试条件：230℃、2.16kg。5.如权利要求1所述的一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述石油树脂为Escorez系列的石油树脂；所述Escorez系列的石油树脂玻璃化转变温度为50～60℃。6.如权利要求1所述的一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述成核剂为己内酰胺
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四氢呋喃共聚物，熔融温度170～180℃。7.如权利要求1所述的一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述的主抗氧剂为抗氧剂1010；所述的助抗氧剂为抗氧剂168。8.一种如权利要求1
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7任一所述的一种用于FDM打印的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海文，吴军，王刚，杨军忠，陈福培，林海峰，
申请(专利权)人：中国石化北海炼化有限责任公司，
类型：发明
国别省市：