用于锡或锡合金电镀的包含流平剂的组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种含水组合物，其包含锡离子，任选地选自银、铟和铋离子的合金金属离子和至少一种式L1a(L1a)或式L1b L1b添加剂：其中R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锡或锡合金电镀的包含流平剂的组合物
[0001]专利技术背景
[0002]本专利技术涉及包含流平剂的锡或锡合金电镀组合物、其用途和锡或锡合金电镀的方法。
[0003]金属和金属合金在商业上是重要的，特别是在其通常用作电触点、最终饰面和焊料的电子工业中。无铅焊料如锡、锡
‑
银、锡
‑
铜、锡
‑
铋、锡
‑
银
‑
铜等为在焊料中所用的常见金属。这些焊料通常借助金属电镀镀敷浴沉积于半导体基材上。
[0004]典型锡镀敷溶液包含溶解的锡离子、水、足以赋予浴导电性的量的酸性电解质(如甲磺酸)、抗氧化剂和改进就表面粗糙度和空隙形成而言的镀敷均匀性和金属沉积物的品质的专用添加剂。该类添加剂通常包括表面活性剂和晶粒细化剂，以及其他添加剂。
[0005]无铅焊料镀敷的某些应用给电子工业带来挑战。例如，当用作铜柱上的覆盖层时，在铜柱的顶部上沉积相对少量的无铅焊料如锡
‑
银焊料。在电镀如此少量的焊料时，在模具内和晶片上，通常难以在每一柱的顶部上镀敷均一高度的焊料组合物。使用已知焊料电镀浴也通常导致具有较粗糙表面形态的沉积物。
[0006]US 3 361 652公开一种酸性锡电镀组合物，其包含式X
‑
CH＝CH
‑
Y的初级光亮剂，其中X是苯基、糠基或吡啶基且Y可以是氢、甲酰基、羧基、烷基、羟烷基、甲酰基烷基或羧酸的酰基。提到的光亮剂之一是亚苄丙酮(benzalacetone)。
[0007]在一个优选的实施方案中，US 4 582 576公开一种酸性锡电镀组合物，其包含下式的羰基化合物：
[0008][0009]其中X1和X2可为氢、羟基、烷氧基、氯或溴，且烷氧基的烷基可含有约1至约5个碳原子。这种化合物的实例包括亚苄丙酮和3'
‑
氯亚苄丙酮。
[0010]US 2014/183 050A1公开一种适用于通孔填充的锡或锡合金电镀液，其在通孔中选择性地沉积锡或锡合金，以及一种使用该液体填充通孔的方法，其可以形成实际上没有空隙的柱状沉积物。该电镀液包括添加到该锡或锡合金电镀液中的特定的α,β
‑
不饱和羰基化合物。这样的羰基化合物可以被特定地具有1至9个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、氨基、卤素原子、羟基、羰基和氰基取代。提到了3
‑
氯苯乙酮、巴豆酰氯、丁烯酰氯和4
‑
氯
‑2‑
丁烯醛。
[0011]然而，现有技术既没有解决甚至没有着手解决获得均一高度(无论是在模具内还是在晶片上)和经沉积焊料的更好粗糙度的问题。因此，电子工业仍需要纯锡或锡合金电镀浴，其导致具有改善的粗糙度Ra的焊料沉积和良好或甚至更好的高度均一性，也称为共面性(coplanarity，COP)。
[0012]本专利技术的目的为提供一种提供均一且平坦的锡或锡合金沉积物的锡或锡合金电镀组合物，特别是宽度在1至200微米的凹陷特征中。本专利技术的另一目的为提供一种具有良好流平特性的锡或锡合金电镀组合物，特别是在微米尺度上用锡或锡合金电镀浴能够提供
基本上平坦的锡或锡合金层和填充特征而基本不形成缺陷(例如但不限于空隙)的流平剂。
[0013]专利技术概述
[0014]本专利技术提供一种含水组合物，其包含锡离子，任选地选自银、铟和铋离子的合金金属离子和至少一种式L1a或式L1b添加剂：
[0015][0016]其中
[0017]R
L1
对每个R
L1n
基团而言独立地选自
‑
F、包含在C1或C2位置上的一个或多个F取代基的线性或支化C1‑
C6烷基；
[0018]R
L2
为C1‑
C6烷基、C1‑
C6烯基、C5‑
C
12
芳基、C6‑
C
15
烷芳基、C6‑
C
15
芳烷基，其均可被CN、OH、C1‑
C6烷氧基或卤素，特别是F取代；
[0019]R
L3
选自H、C1‑
C6烷基、C1‑
C6烯基、C1‑
C6烷氧基、卤素、CN和OH；
[0020]R
L4
对每个R
L4
而言独立地选自R
L1
和R
L3
；
[0021]R
L11
、R
L12
、R
L13
独立地选自R
L1
和R
L3
，条件是R
L11
、R
L12
、R
L13
中至少一个，优选两个，最优选全部为R
L1
；
[0022]X
L1
为
[0023](a)二价饱和、不饱和基团，其选自：
[0024](a)C3‑
C5烷二基，
[0025](b)C3‑
C5烯二基，
[0026]或
[0027](c)与相邻的C＝C双键一起形成C5‑
C
12
芳环体系；且
[0028]n为R
L1
基团的数目，其选自1、2或3。
[0029]本专利技术的另一实施方案为一种如本文中所描述的添加剂在用于沉积含锡层或含锡合金层的浴中的用途，其中含锡合金层包含选自呈0.01至10重量％的量的银、铜、铟和铋的合金金属。
[0030]本专利技术的又一实施方案为一种通过以下操作将含锡层或含锡合金层沉积于基材上的方法：
[0031]a)使包含如本文中所描述的组合物的锡合金电镀浴与该基材接触，和
[0032]b)将电流施加至该基材历时足以将锡层或锡合金层沉积至该基材上的时间。
[0033]根据本专利技术的添加剂可有利地用于接合技术(例如制造高度和宽度典型地为1至
200微米，优选3至100微米，最优选5至50微米的锡或锡合金凸块以用于凸块方法)、电路板技术或用于电子电路的封装方法中。在一个特定实施方案中，该基材包含微米大小的特征，且该沉积经进行以填充所述微米大小的特征，其中所述微米大小的特征具有1至200微米，优选3至100微米的大小。
[0034]与未经取代的α,β
‑
不饱和羰基化合物或具有除本文所述的含氟取代基以外的取代基的α,β
‑
不饱和羰基化合物相比，根据本专利技术的添加剂导致显示优选粗糙度Ra的锡或锡合金(特别是锡
‑
银)沉积物。根据本专利技术的添加剂还导致显示良好或甚至更好的共面性(COP)的锡或锡合金沉积物。此外，通过使用根据本专利技术的添加剂扩展了锡或锡合金电镀浴的方法窗口。
[0035]专利技术详述
[0036]根据本专利技术的添加剂
[0037]在下文中，本文中同义地使用术语“添加剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种含水组合物，其包含锡离子，任选地选自银、铟和铋离子的合金金属离子和至少一种式L1a或式L1b添加剂：其中R
L1
对每个R
L1n
基团而言独立地选自
‑
F和包含在C1或C2位置上的一个或多个F取代基的线性或支化C1‑
C6烷基；R
L2
为C1‑
C6烷基、C1‑
C6烯基、C5‑
C
12
芳基、C6‑
C
15
烷芳基、C6‑
C
15
芳烷基，其均可被CN、OH、C1‑
C6烷氧基或卤素，特别是F取代；R
L3
选自H、C1‑
C6烷基、C1‑
C6烯基、C1‑
C6烷氧基、卤素、CN和OH；R
L4
对每个R
L4
而言独立地选自R
L1
和R
L3
；R
L11
、R
L12
、R
L13
独立地选自R
L1
和R
L3
，条件是R
L11
、R
L12
、R
L13
中至少一个，优选两个，最优选全部为R
L1
；X
L1
为(a)选自以下的二价基团：(i)C3‑
C5烷二基，(ii)C3‑
C5烯二基，或(b)与相邻的C＝C双键一起形成C5‑
C
12
芳环体系；且n为R
L1
基团的数目，其选自1、2或3。2.根据权利要求1的组合物，其中R
L1
选自
‑
F、
‑
CR
L32
F、
‑
CR
L3
F2、
‑
CF3，其中R
L3
选自H和C1‑
C6烷基。3.根据权利要求1的组合物，其中R
L1
选自
‑
F和
‑
CF3。4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中R
L2
选自甲基、乙基、1
‑
丙基、2
‑
丙基、叔丁基和亚苄基，优选甲基和乙基、乙烯基、亚苄基，其可未经取代或经F或CN取代。5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述添加剂为式L2a或式L2b化合物：
其中R
L1a
选自R
L1
、Cl、Br和C1‑
C6烷基，优选C1‑
C3烷基，其中烷基可未经取代或经F、CN、Cl和Br取代；且m为0、1、2或3或4，优选0、1或2，最优选0或1。6.根据权利要求1
‑
4中任一项的组合物，其中所述添加剂为式L3化合物：7.根据权利要求1
‑
4中任一项的组合物，其中所述添加剂为式L3a或式L3b化合物：
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述合金金属离子包含银离子，优选由银离子组成。9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物的pH值小于4，优选小于3，最优选小于2。10.根据前...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：