以贵金属为催化活性成分的燃料电池催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种以贵金属为催化活性成分的燃料电池催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)将贵金属前驱体溶解在水中，形成贵金属前驱体溶液；(2)将贵金属前驱体溶液和载体前驱体混合吸附，然后离心，干燥；(3)将步骤(2)干燥所得物在还原气氛下，于700

【技术实现步骤摘要】
以贵金属为催化活性成分的燃料电池催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及燃料电池催化剂
，具体涉及一种以贵金属为催化活性成分的燃料电池催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]燃料电池是一种能够直接将燃料的化学能高效和清洁地转化成为电能的装置。燃料电池催化剂包括Pt/C催化剂、Pt合金催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂等。目前，非Pt催化剂的活性和稳定性相较于Pt基催化剂均较差，此外，Pt合金中过渡金属M(M＝Fe、Co、Ni、Cr和Mn等)的存在能改变Pt的几何效应、电子效应和应力效应等，在降低Pt用量的同时提高Pt催化剂的活性和稳定性。但现有的Pt合金催化剂合成过程中往往存在以下技术瓶颈：
[0003](1)需要先进功能化碳载体批量技术：由于新购买的碳载体表面含有大量的有机物以及表面呈现化学惰性，没有足够数量的活性位点用以锚定金属盐前驱体及催化剂颗粒。为解决此问题，通常需要强酸、强氧化剂处理以便在碳载体表面引入极性氧基团，以提高前驱体的吸附能力。然而，一方面，引入的这些极性基团正是载体腐蚀破坏的起源，由此导致整个石墨化碳载体的腐蚀，催化剂稳定性降低。另一方面，强酸、强氧化剂处理工艺不仅需要耐强酸腐蚀及耐氧化设备，而且载体也需要大量的去离子水清洗，废酸、废水也需要建立专门的处理装置。
[0004](2)制备过程中以沉积方式结合存在金属前驱体分散性不佳，载量低等问题。要想获得高载量均匀分散、粒径尺寸及催化剂组成可控的催化剂颗粒，首先需要将金属盐前驱体高均匀分散、高载量吸附在碳载体表面。但是由于金属前驱体在载体表面吸附主要是物理吸附，其吸附能力有限，为了增加吸附，通常是采用沉淀法或胶体法的方式将金属前驱体负载在载体表面。但是由于碳载体的粒径很小(约为30纳米)，为了降低由于碳载体聚集导致的前驱体在碳载体表面分布不均问题，通常需要先将载体分散在大量的溶剂中，再进行吸附。这种方法不仅需要设计专门的反应釜来使载体均匀分散，而且后续的洗涤分离、干燥工艺也更复杂，从而大大增加催化剂成本。
[0005](3)需在高温条件下调控最终产品粒径和组分含量。高温还原热处理(>700℃)是将金属盐前驱体转化为金属间化合物催化剂的必备条件。但是，由于传统碳载体对吸附沉淀在其表面的金属盐前驱体的锚定作用较弱，在高温还原热处理过程中，被还原的金属纳米粒子极易发生烧结团聚长大，从而降低催化剂活性面积和催化活性。此外，在热处理过程中，由于还原气氛的影响，已经形成良好金属间化合物结构的合金纳米粒子极易发生组分偏析，进一步降低催化剂活性。
[0006]正是由于上述技术难题，传统方法通常需要开发专用设备与生产线，并且需要建立严格的质量控制标准。因此，研发一种工艺简单，能够批量生产燃料电池催化剂的方法是非常有意义的。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种以贵金属为催化活性成分的燃料电池催化剂及其制备方法和应用，以解决现有燃料电池催化剂粒径和元素分布不均，制备过程中需额外添加碳载体，且催化剂合成温度高很难控制粒径和元素分布，无法实现工业化生产的问题。
[0008]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种以贵金属为催化活性成分的燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将贵金属前驱体溶解在水中，形成贵金属前驱体溶液；
[0010](2)将贵金属前驱体溶液和载体前驱体混合吸附，然后离心，干燥；
[0011](3)将步骤(2)干燥所得物在还原气氛下，于700
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900℃高温热处理1
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5h，制得。
[0012]上述技术方案的有益效果为：本申请中不需要额外添加碳载体，只需要将贵金属前驱体溶液和载体前驱体进行混合，碳载体前驱体将贵金属吸附到其表面和/或内部，然后离心，干燥后形成负载有贵金属的载体前驱体。该吸附过程可调控吸附量，进而调控催化剂中活性成分的负载量，同时贵金属能够在载体前驱体上均匀分布。将负载有贵金属的碳载体前驱体在还原气氛下，于700
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900℃进行高温热处理，该还原气氛下的热处理过程可将金属前驱体还原成合金，同时将载体前驱体形成氮掺杂的多孔碳载体，即形成以贵金属为主要活性成分，掺杂氮的多孔碳为载体的催化剂。整个制备过程中无需额外添加碳载体，在高温热处理过程中，贵金属形成贵金属纳米颗粒的同时，载体前驱体也会形成氮掺杂的多孔碳载体，形成的贵金属纳米颗粒负载到碳载体上，并且可形成团簇结构。传统催化剂在制备成MEA过程中会相互团聚，导致部分纳米颗粒被掩埋和不能参与燃料电池反应，而本专利技术制得的催化剂的团簇结构由于颗粒较大，不会发生再次聚集，可以避免传统催化剂的缺点。
[0013]进一步，贵金属为金(Au)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)中的至少一种。
[0014]上述技术方案的有益效果为：本专利技术催化剂以贵金属作为催化活性成分，贵金属可以为唯一催化活性成分，也可以为主催化活性成分，再辅以助催化活性成分，或者贵金属为主催化活性成分之一，再辅以其他主催化活性成分和助催化活性成分。
[0015]进一步，步骤(1)中除了贵金属还包括其他金属，如钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、锡(Sn)和钼(Mo)等中的至少一种。当将贵金属前驱体溶解在水中时，可以根据目标产品需要，将贵金属与上述金属按摩尔比为1
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5:1溶解在水中，贵金属浓度达到110
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130mmol/L。水可以选择超纯水，金属均以酸或盐的形式加入，如金以氯金酸的形式加入，钌以六氯钌酸铵、五氯钌酸钾、六氰基钌酸钾的形式加入，铑以氯铑酸钠形式加入，钯以氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵的形式加入，锇以六氯锇酸钠形式加入，铱以六氯铱酸铵形式加入，铂以氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾的形式加入，钴以钴氰化钠、钴氰化钾的形式加入，铁以亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化钾的形式加入，镍以氰化镍钾、六氰合二镍酸钾的形式加入，锡以锡酸钠、锡酸钾、锡酸锌的形式加入，钼以钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸锌的形式加入。
[0016]进一步，载体前驱体为树脂或非树脂；树脂优选为阴离子树脂。
[0017]上述进一步技术方案的有益效果为：载体前驱体为高温热处理可形成多孔碳结构的物质，当载体前驱体为树脂时，树脂通常采用阴离子树脂，该树脂在不同溶剂中孔结构和大小可改变，在合适的液体溶剂中，树脂骨架结构由于溶胀性会呈现出一种拟溶液的状态
(溶胀态)，从而产生微孔结构，或者树脂骨架为永久性大孔，而溶胀态表现为只在大孔内壁表层结构出现一定程度的溶胀孔。当贵金属和载体前驱体(树脂)混合时，先将树脂加入水中，然后再加入贵金属溶液或者贵金属溶液以及其他金属溶液，或者将贵金属溶液或者贵金属溶液以及其他金属溶液与树脂或者预处理后的树脂混合，通过树脂的吸附作用，可将贵金属或者贵金属和其他金属一同吸附到树脂的空隙中，进而负载贵金属。在吸附过程中，可以加本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以贵金属为催化活性成分的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将贵金属前驱体溶解在水中，形成贵金属前驱体溶液；(2)将贵金属前驱体溶液和载体前驱体混合吸附，然后离心，干燥；(3)将步骤(2)干燥所得物在还原气氛下，于700
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900℃高温热处理1
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5h，制得。2.根据权利要求1所述的以贵金属为催化活性成分的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属为金、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的以贵金属为催化活性成分的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：向步骤(1)中加入非贵金属盐，贵金属和非贵金属的摩尔比为1
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5:1；非贵金属为钴、铁、镍、锡和钼中的至少一种。4.根据权利要求1所述的以贵金属为催化活性成分的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，载体前驱体为树脂或非树脂。5.根据权利要求4所述的以贵金属为催化活性成分的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，树脂为带有叔胺基[
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N(CH3)2]的大孔阴离子树脂。6.根据权利要求1所述的以贵金属为催化活性成分的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈四国，
申请(专利权)人：重庆铈坦新材料技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：