一种铜纳米颗粒的制备方法、铜纳米颗粒及其应用技术

本申请提供的铜纳米颗粒的制备方法，通过制备铜源络合剂溶液；制备表面修饰剂分散液；将还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，发生氧化还原反应，待充分反应完全后得到铜纳米颗粒混合溶液，再通过离心固液分离得到所述的铜纳米颗粒，本申请提供的铜纳米颗粒的制备方法，采用一次化学合成的方法利用强弱还原剂的组合制备粒径呈双峰分布的铜纳米颗粒，其中小粒径的铜纳米颗粒聚集在大粒径的铜纳米颗粒周围形成复合铜纳米颗粒，且铜纳米颗粒表面包覆易脱附的有机配体，这种复合结构铜纳米颗粒表现出良好的低温可烧结性能且其烧结后的烧结组织具有较高的致密度，从而满足功率电子芯片互连的应用中低温烧结和高温服役的要求。烧结和高温服役的要求。烧结和高温服役的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种铜纳米颗粒的制备方法、铜纳米颗粒及其应用


[0001]本申请涉及电子封装材料
，特别涉及一种铜纳米颗粒的制备方法及铜纳米颗粒及其应用。

技术介绍

[0002]近年来，纳米科学为物理、化学、生物、医学和材料科学等学科提供了创新推动力，成为变革性产业制造技术的重要源泉而受到科研工作者的广泛关注。由于纳米效应，金属纳米颗粒表现出独特的物理、化学、光学、电学、磁学、热学、生物学等性质，使其在多个领域有巨大的潜在的应用价值，如传感器技术、电子封装、电磁屏蔽、柔性电路板等。
[0003]近几十年来，电力电子设备中的功率器件集成朝着小型化、高集成度和低损耗的趋势发展。与传统的硅基半导体相比，以氮化镓和碳化硅为代表的宽带隙(WBG)半导体具有更高的功率密度、更大的击穿电压、更大的击穿电压和更优良的高温运行稳定性的特点，是大功率半导体器件芯片材料的不二选择。然而，随着功率器件功率密度的提高，导致器件运行时产生大量热能聚集和器件结温的升高(大于200℃)。在这种情况下，传统的锡基焊料作为大功率器件的封装互连材料是不合适的，因为它们高温工作条件下会发生蠕变和融化，而造成严重的可靠性问题。目前，被用于大功率半导体器件的高温封装互连材料主要包括：含铅的高熔点焊料，含(Ag)或(Cu)填料的烧结焊膏等。其中，由于金属的高导电性和高导热性，烧结银焊膏、烧结铜焊膏被看作最有前途的大功率器件的封装互连材料。然而，银在高温时容易发生电化学迁移，特别是在潮湿和含氧的环境中，这可能导致高度集成的大功率器件出现短路故障。铜与银相比，原料低廉，更耐电化学迁移，因此，近年来许多研究人员将注意力转向铜烧结技术，但铜烧结技术也面临着很多问题，如具有良好烧结性能的铜纳米颗粒的制备，铜纳米颗粒的氧化等。
[0004]铜纳米颗粒的制备方法有物理方法和化学方法。其中物理方法对设备要求较高，设备成本及生产费用昂贵。而化学方法主要包括电化学方法、溶胶凝胶法、和液相还原法。其中液相还原方法制备的铜纳米颗粒比较均匀且颗粒粒径范围比较广，可以形成高堆积密度，有利于提高烧结铜焊膏的烧结性能，除此之外液相还原法还具有可大量制备、能耗较低等优点，而倍受人们的关注。一般来说，液相还原法采用在有机或无机溶剂中加入铜盐，向溶液中加入适量的还原剂，将铜离子还原为铜原子，溶液中铜原子数量会迅速增加，当铜原子在溶剂中的浓度达到一定值后，铜原子开始生成晶核，之后新产生的铜原子在前面已产生的晶核表面开始沉积，最终生长为一定粒径的铜颗粒。溶液中的表面修饰剂在铜颗粒的表面形成一层有机物层，使颗粒之间保持良好的分散性，同时也对铜颗粒的生长起到调控作用。比较常见的液相还原法中使用的还原剂包括：抗坏血酸、硼氢化钠、水合肼、有机胺、多元醇、葡萄糖、双氧水等。比较常见的液相还原法中使用的表面配体包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、烷酸、烷胺、油酸、油胺等。目前铜纳米颗粒的合成方法普遍存在合成的铜纳米颗粒分离提纯比较困难等问题，且常常使用到一些难分解的表面配体，制备的铜纳米颗粒的烧结性能较差。
[0005]我国金属互连技术的铜烧结技术起步较晚，特别是面向铜烧结技术的低温易烧结铜纳米颗粒的生产技术积累较少，目前仍未有成熟的产业化方案。而学术界对铜烧结技术所用铜纳米颗粒的大批量稳定制备的研究仍处于起步阶段，大部分都还停留在实验室阶段，没有能够大量应用于工业生产的绿色高效的方案。
[0006]CN113369486A公开了一种铜纳米颗粒的制备方法，其先配置淀粉与铜盐的水溶液，以多孔淀粉表面的空隙作为模板、以石墨作为还原剂，氨水作为沉淀剂在超声条件下充分反应后，经真空干燥、在N2保护下焙烧，即得到紫黑色的纳米铜粉颗粒，然后继续通入N2进行保护，直至冷却至室温即可。该专利反应步骤繁琐，产物铜纳米颗粒纯度不足，且制备工艺难以稳定可控，特别制备过程中，不但高能耗的反应过程，而且还需要特殊气体的保护，反应物的种类多，反应副产物多，后处理工艺复杂，增加了生产成本。
[0007]CN109822108A公开可一种表面带刺状铜纳米颗粒的制备方法，该方法中，带刺状铜纳米颗粒由将得到的硫酸铜水溶液放入70℃水浴中搅拌，同时将得到的十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液加入到所述硫酸铜水溶液中，得到混合液；持续搅拌，并向所述混合液中加入浓度为6mol/L氢氧化钠溶液，至加入氢氧化钠溶液的混合液的pH为9～11；依次向所述加入有氢氧化钠溶液的混合液中加入10～25mL水合肼和5～15mL乙醇，并使所述水合肼：乙醇＝1.67～2.0：1；继续搅拌0.5～2.5h；硫酸铜水溶液、氢氧化钠、水合肼与乙醇产生反应，形成颗粒状的固体物；静置10min，使所述固体物沉淀；对得到的固体物反复水洗三遍；对经过水洗的固体物用乙醇洗两遍，室温晾干，得到表面带刺状结构的铜纳米颗粒。该方法得到的铜纳米颗粒为带刺类球状，使用不便，应用前景不及表面平滑的颗粒状纳米铜材料。
[0008]现有技术中，铜纳米颗粒的化学法制备技术存在一些问题，如反应步骤繁琐，产物铜纳米颗粒纯度不足，且制备工艺难以稳定可控，特别制备过程中，不但涉及高能耗的反应过程，而且可能还需要特殊气体的保护，反应物的种类多，反应副产物多，后处理工艺复杂，生产成本高，产品应用前景差，且生产工艺不符合绿色环保的概念。而机械物理法制备的铜纳米颗粒由于抗氧化处理，其表面的有机物难以挥发或分解，这会降低物理法制备铜纳米颗粒的烧结性能，使得铜纳米颗粒在低温度下(<300℃)难以发生烧结或烧结特性表现不佳。此外铜纳米颗粒的表面易发生氧化，同样会降低其烧结性能或导致其烧结所得互连接头表现出较低的导电性能和力学性能，从而无法满足功率半导体封装互连领域的应用要求。

技术实现思路

[0009]基于此，本专利技术针对现有技术中存在的难题，提供了一种由易脱附有机表面配体包覆且粒径呈双峰分布的铜纳米颗粒的制备方法及其应用，为实现上述目的，本申请采用的技术方案如下：
[0010]本申请目的之一，提供了一种铜纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
[0011]制备铜源络合剂溶液；
[0012]制备表面修饰剂分散液；
[0013]将还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，滴加强还原剂启动氧化还原反应，待充分反应完全后得到铜纳米颗粒混合溶液，再通过离心固液分离得到所述的铜纳米颗粒。
[0014]在其中一些实施例中，在制备铜源络合剂溶液的步骤中，具体包括下述步骤：将铜源的分散液和络合剂混合生成铜源络合剂溶液。
[0015]在其中一些实施例中，所述铜源与所述络合剂的摩尔比为1:0.001～1:1000。
[0016]在其中一些实施例中，所述铜源为铜氧化物、铜络合物、无机或有机铜源。
[0017]在其中一些实施例中，所述铜源为氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜中任意一种或至少两种的组合。
[0018]在其中一些实施例中，所述络合剂为乙二胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、环丙胺、环戊胺、羟胺、2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：制备铜源络合剂溶液；制备表面修饰剂分散液；将还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，发生氧化还原反应，待充分反应完全后得到铜纳米颗粒混合溶液，再通过离心固液分离得到所述的铜纳米颗粒。2.如权利要求1所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在制备铜源络合剂溶液的步骤中，具体包括下述步骤：将铜源的分散液和络合剂混合生成铜源络合剂溶液。3.如权利要求2所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜源与所述络合剂的摩尔比为1:0.001～1:1000。4.如权利要求2所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜源为铜氧化物、铜络合物、无机或有机铜源。5.如权利要求2所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜源为氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜中的任意一种或至少两种的组合。6.如权利要求2所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、环丙胺、环戊胺、羟胺、2
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乙醇胺、甲氧基乙胺、2
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羟基丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、三丙胺、1,2
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丙二胺、2
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丙烯胺、异丙醇胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4
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丁二胺、叔丁胺、异戊胺、三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。7.如权利要求1所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在制备表面修饰剂分散液的步骤中，所述表面修饰剂包括聚乙烯吡咯烷酮、油胺、油酸、聚丙烯醇、聚烯丙胺、聚乙亚胺、脂肪酸C1
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C18、脂肪胺、己胺、2
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乙基己胺、己二胺、三辛胺、正辛胺、癸胺、1,10
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癸二胺、十二烷胺、十六烷胺、十四烷胺、十八烷胺、二十二烷胺、2
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己氧基胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、六亚甲基亚胺、2,2
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(亚乙基二氧)二乙胺、聚乙二醇、阿拉伯树胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。8.如权利要求2所述的铜纳米颗粒的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐亮，张玉对，赵涛，张旭，沈钦臣，李昭君，朱朋莉，李俊杰，孙蓉，
申请(专利权)人：深圳先进电子材料国际创新研究院，
类型：发明
国别省市：