一种复合分子筛多孔材料，以重量百分含量计其组成为： 含炭载体 １０～８０％ Ｈ－ＺＳＭ－５ １５～８５％ Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１ ５～３５％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种可在择形垸基化催化反应中应用的复合分子筛多孔 材料及其制备方法。二甲苯是重要的有机工业原料。甲苯/甲醇烷基化反应是制备二甲苯有 竞争力的工艺路线。但是反应同时生成间二甲苯和邻二甲苯。围绕选择性生成对二甲苯产物，人们对反应机理和反应需要的催化剂开展了大量的研究工作。发展的催化剂主要以修饰、改性的ZSM-5分子筛 为主。包括负载金属或非金属氧化物、水热处理、预积碳等方法(朱志荣， ZSM-5分子筛择形功能的化学修饰及其对二甲苯催化合成的研究，中国科 学院研究生院博士论文，2006， p 9-1 l,p 15-21)。通过浸渍负载金属或非金属氧化物改性，分子筛的表面强酸性中心得 到减弱，孔道口径得到缩小，从而提高对二甲苯产物选择性。通过化学沉 积方法可将Si02弓l入到ZSM-5分子筛的外表面，而不进入孔道内部，对 其外表面酸性位进行调变，同时一定程度上縮小了孔道孔口尺寸，从而提 高了甲苯择形歧化反应的活性(A.B.Halgeri，丄Das， Recent advances in
技术介绍
4selectivation of zeolites for para-disubstituted aromatics, Catal.Today, 2002, 73: 65-73)。这些方法在覆盖ZSM-5分子筛外表面酸性位的同时也造成孔道 内酸性位损失，引起催化剂性能的"逆向效应"，即在改善产物选择性的 同时，原料转化率下降。复合双层HZSM-5/Silicalite-l分子筛材料的发展为甲苯甲醇择性烷基 化催化反应提供新的思路(C.S丄ee, T丄Park， W.Y丄ee. Alkylation of toluene over double structure ZSM-5 type catalysts covered with a silicalite shell. Appl. Catal. A. Gen, 1993, 96: 151-161; D,V. Vu, M. Miyamoto, N. Nishiyama, Y. Egashira， K. Ueyama， Selective formation of para—xylene over H國ZSM陽5 coated with polycrystalline silicalite crystals, J. Catal" 2006， 243， 389-394)艮卩 通过在H-ZSM-5分子筛晶体外表面定向生长Silicalite-1层，调整其外表面 酸性和孔口大小，延长择形孔道，抑制产物的二次异构化反应，同时不改 变ZSM-5分子筛内表面酸性和孔道大小，从而改善择形烷基化反应的性
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种复合分子筛多孔材料，该材料在择形院 基化催化反应中能够提高择形垸基化性能和稳定性，尤其对甲苯和甲醇的 烷基化反应具有高的产物择形选择性和稳定性。本专利技术的另一 目的是提供一种上述复合分子筛多孔材料的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是 一种复合分子筛多孔材料，以重量百分含量计其组成为 含炭载体 10 80% H-ZSM-5 15 85% Silicalite-1 5 35%。模板制备的Si/C。其中H-ZSM-5的Si(VAl203摩尔比为50 300。一种复合分子筛多孔材料的制备方法，其特别之处在于， 将H-ZSM-5和Silicalite-l分子筛通过水热合成方法按照先后次序复合 在含炭载体上。包括如下步骤a、 按照一定固液配比将Si/C加入到Na-ZSM-5合成液中，在100 180°C，晶化5 72h，经分离、干燥、焙烧制得Si/C/Na-ZSM-5复合材料；b、 通过溶液离子交换，将Si/C/Na-ZSM-5转变为Si/C/H-ZSM-5复合 材料；c、 按照一定固液配比将Si/C/H-ZSM-5复合材料加入到Silicalite-l合 成液中，在100 150°C，晶化12 36h，经分离、干燥、焙烧制得 Si/C/H-ZSM-5/Silicalite-l复合材料。其中步骤a中固液配比为1:20 1:40 g/mL ，步骤c中固液配比为1:20 l:40g/mL。 更进一步的，包括如下步骤a、 按照摩尔配比为(2 9) TPAOH: 0.25Al2O3: (10 75) Si02: 1600H2O : 100EtOH: 1.0Na2O，称取TPAOH、异丙醇铝、TEOS、氢氧 化钠、水、和乙醇，配制Na-ZSM-5合成液，搅拌均匀，按照固液配比1:20 1:40 g/mL将Si/C加入到Na-ZSM-5合成液中，搅拌混均，转入带聚四氟 乙烯内衬的不锈钢晶化釜中于100 180"C晶化5 72h，产物经离心分离， 于100 120。C烘干10 14h，然后以l 3°C/min升至500 600。C焙烧5 10h，制得Si/C/Na-ZSM-5复合材料；b、 按照质量/体积配比1: 20 g/mL将Si/C/Na-ZSM-5放入0.5 1 mol/L NH4N03溶液中于80 9(TC进行离子交换1 3次，每次1 4h，制得Si/C/H-ZSM-5复合材料；c、按照摩尔配比为(3 9) TPAOH: 25Si02: 1600H2O: 100EtOH， 称取TPAOH、 TEOS、和乙醇，配制Silicalite-l合成液，搅拌均匀，按照 固液配比1:20 1:40 g/mL将Si/C/H-ZSM-5加入到Silicalite-l合成液中， 搅拌混均，转入晶化釜中于100 15(TC晶化12 36h，产物经离心分离， 于100 12(TC烘干10 14h ，然后以1 3。C/min升至500 60(TC焙烧5 10h，制得Si/C/H-ZSM-5/Silicalite-l复合材料。其中含炭载体为由无机炭模板或植物炭模板制备的Si/C。 为了进一步探索分子筛双层结构材料的性能，本专利技术提出在具有刚性 强度和耐热性的含炭载体材料上制备了附延生长型复合双层结构分子筛 膜材料，通过试验证明，该方案能提高其择形烷基化性能和稳定性，尤其 对甲苯和甲醇的烷基化反应具有高的产物择形选择性和稳定性，具体是具 有高的对二甲苯选择性。具体实施例方式本专利技术复合分子筛材料的甲苯甲醇烷基化催化性能测试在连续流动固 定床反应器(400 mm x i.d.10 mm)上进行。典型反应条件；催化剂lg, 20 40目，反应温度45(TC，反应压力O.l MPa; n(甲苯)n(甲醇)-2:l， N2载气流速20 40 mL/min，接触时间W/F = 7 12 g如mor1，反应3h。 产物经在线气相色谱毛细管色谱柱分离(SE-30， 50mxi.d.0.25mm)和氢 火焰离子化检测器检测，校正因子校正峰面积计算含量。对二甲苯选择性 为定义为对二甲苯占所有二甲苯产物的摩尔百分数。实施例l按照摩尔配比3TPAOH : 0.25Al2O3 : 25Si02 : 1600H2O : 100EtOH : 1.0Na2O，称取TPAOH (四丙基氢氧化铵)、异丙醇铝、TEOS (正硅酸乙酯)、氢氧化钠、水和乙醇原料，配制Na-ZSM-5合成液本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合分子筛多孔材料，以重量百分含量计其组成为： 含炭载体 １０～８０％ Ｈ－ＺＳＭ－５ １５～８５％ Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１ ５～３５％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵天生，王政，陈娟，马清祥，
申请(专利权)人：宁夏大学，
类型：发明
国别省市：64
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