本发明专利技术提供了一种金属卟啉结构及其制备方法和在光催化剂制备中的应用，属于光催化剂制备技术领域；本发明专利技术首先提供了一种金属卟啉结构，所述金属卟啉结构是一种含孤对电子的非对称金属卟啉结构；本发明专利技术还将上述金属卟啉结构负载在半导体材料上得到金属卟啉/半导体复合光催化剂；所述金属卟啉/半导体复合光催化剂具有合成及制备方法简单，成本较低，可重复性高，生产过程绿色环保等特点；所述金属卟啉/半导体复合光催化剂可以实现快速、高效降低水中有机污染物。中有机污染物。中有机污染物。
【技术实现步骤摘要】
一种金属卟啉结构及其制备方法和在光催化剂制备中的应用
[0001]本专利技术属于光催化剂制备
，具体涉及一种金属卟啉结构及其制备方法和在光催化剂制备中的应用。
技术介绍
[0002]非均相光催化是一种环境友好的水净化技术，有望应用于新一代的水处理技术。非均相光催化技术中通过光催化降解可以转化、杀菌、消毒和降解水中的污染物。但是，在目前的研究中，应用于光降解有机污染物的光催化剂仍具有一些不足之处，比如
①
光催化剂的紫外光的吸收范围较窄，光能利用率较低；
②
光催化剂的效率不高，通常只能将污染物的少部分降解；
③
光催化剂的耐久性较差，在长时间的使用过程中，其性能会下降等缺点。因此，开发具有高活性、低成本、高选择性和耐用的光催化剂仍然具有挑战性。
[0003]TiO2、ZnO、C3N4等半导体材料具有廉价、安全、稳定、应用广泛等特点，具有较强的紫外吸收能力，是光催化剂中降解废水中有害物质的关键成分之一。但是，上述半导体材料存在能隙宽度过窄的不足，因此，需要在光催化剂的制备过程中引入增强光催化剂的捕光能力的光敏剂。理想的光敏剂应满足以下要求：
①
较宽的可见光吸收；
②
适当的电荷转移界面能级分布；
③
较长的注入电子寿命；
④
均一的复合物形貌。卟啉容易进行结构修饰且满足上述条件，是良好的光敏剂，因此常用于构筑光催化剂。
[0004]卟啉的π体系杂芳香性赋予卟啉分子高效的吸光性能、超快的电子转移性质以及独特的生物催化活性。新型金属卟啉复合材料的制备可以进一步开展生物学、化学、光电子学和医学等领域的研究。一般来说，金属卟啉具有更好的电子注入、染料再生能级以及更好的稳定性，相较自由基卟啉更利于用于光催化降解中。而且，卟啉环可以很容易地在meso
‑
位、β
‑
位以及中心金属上进行修饰。因此，分子的电子状态和空间形态可以合理设计，以促进在电荷催化界面上转移。目前，在常见的光催化金属卟啉中，其中锌卟啉、锰卟啉和铜卟啉在光捕获、稳定性和界面电子转移动力学方面显示出了相当好的应用潜力。
[0005]因此，需要基于金属卟啉结构设计一种具有较宽的光响应范围、高效的光生载流子分离、低成本、无二次污染的新型光催化剂。
技术实现思路
[0006]针对现有技术中存在不足，本专利技术提供了一种金属卟啉结构及其制备方法和在光催化剂制备中的应用；本专利技术首先提供了一种金属卟啉结构，所述金属卟啉结构是一种含孤对电子的非对称金属卟啉结构；本专利技术还将上述金属卟啉结构负载在半导体材料上得到金属卟啉/半导体复合光催化剂；所述金属卟啉/半导体复合光催化剂具有合成及制备方法简单，成本较低，可重复性高，生产过程绿色环保等特点；所述金属卟啉/半导体复合光催化剂可以实现快速、高效降低水中有机污染物。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案。
[0008]本专利技术首先提供了一种金属卟啉结构，所述金属卟啉结构是一种含孤对电子的非
对称金属卟啉结构，其结构式如化合物I所示：
[0009][0010]结构式中，R1包括含有孤对电子基团；
[0011]R2、R3、R4、R5和R6包括：C0～4的正烷基或异构烷基；
[0012]M包括锌、锰或铜。
[0013]优选地，所述含有孤对电子基团包括噻吩、吡啶、呋喃、嘧啶、2,1,3
‑
苯并噻二唑中的任一种或上述任一种的衍生基团。
[0014]本专利技术还提供了上述金属卟啉结构的合成方法，具体包括如下步骤：
[0015](1)将化合物II、吡咯和稀盐酸混合，然后在搅拌条件下进行第一缩合反应，反应结束后得到第一中间体A，备用；
[0016]将化合物III、新戊二醇、对甲苯磺酸、无水硫酸铜和甲苯混合，然后在搅拌条件下进行第二缩合反应，反应结束后得到第二中间B；
[0017]所述化合物II的结构式为第一中间体A的结构式为
[0018]所述化合物III的结构式为第二中间体B的结构式为
[0019](2)将第一中间体A、第二中间体B、化合物IV和无水二氯甲烷在N2保护下混合均匀，然后向其中滴加三氟乙酸，滴加结束后在避光条件下进行第一次搅拌反应，反应结束后得到混合溶液；
[0020]将混合溶液在大气条件下加入四氯苯醌，然后在避光条件下进行第二次搅拌反应，反应结束后得到第三中间C；
[0021]所述化合物IV的结构式为所述第三中间C的结构式为
[0022][0023](3)将第三中间体C、二氯甲烷、水和三氟乙酸混合均匀进行水解反应，反应结束后得到第四中间体D；
[0024]所述第四中间体D的结构式为
[0025](4)将第四中间体D、金属盐、醋酸铵、氰乙酸、三氯甲烷和冰醋酸在加热条件下进行配位反应，反应结束后得到所述金属卟啉结构；
[0026]所述金属盐中的金属包括锌、锰或铜。
[0027]优选地，步骤(1)中，化合物II、吡咯和稀盐酸的用量比为1～1.5mmol:6～9mmol:20～30mL；其中盐酸的浓度为0.15M
‑
0.20M；
[0028]第一缩合反应的条件为：在N2保护下避光搅拌8～12h；
[0029]化合物III、新戊二醇、对甲苯磺酸、无水硫酸铜和甲苯的用量比为7.20～7.50mmol:10.00～11.00mmol:10～30mg:1～2g:20～30mL；
[0030]第二缩合反应的条件为：加热到110
‑
130℃回流，然后在搅拌条件下反应8～48h。
[0031]优选地，所述化合物II、吡咯和稀盐酸的用量比为1mmol:6mmol:20mL；
[0032]所述化合物III、新戊二醇、对甲苯磺酸、无水硫酸铜和甲苯的用量比为7.37mmol:10.60mmol:10mg:1.5g:20mL；
[0033]第二缩合反应的反应时间为23h。
[0034]优选地，步骤(2)中，所述第一中间体A、第二中间体B、化合物IV、四氯苯醌、三氟乙酸和无水二氯甲烷的用量比为1～1.2mmol:0.5～0.6mmol:0.5～0.6mmol:1～1.5mmol:180～300μL:100mL；
[0035]所述第一次搅拌反应的时间为1～1.5h；
[0036]所述第二次搅拌反应的时间为1～1.5h。
[0037]优选地，所述第一中间体A、第二中间体B、化合物IV、四氯苯醌、三氟乙酸和无水二氯甲烷的用量比为1mmol:0.5mmol:0.5mmol:1.5mmol:180μL:100mL；
[0038]所述第一次搅拌反应的时间为1h；
[0039]所述第二次搅拌反应的时间为1h。
[0040]优选地，步骤(3)中，所述第三中间体C、二氯甲烷、水、三氟乙酸的用量比为0.1～0.15mmo本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种金属卟啉结构，其特征在于，所述金属卟啉结构是一种含孤对电子的非对称金属卟啉结构，其结构式如化合物I所示：结构式中，R1包括含有孤对电子基团；R2、R3、R4、R5和R6包括：C0～4的正烷基或异构烷基；M包括锌、锰或铜。2.根据权利要求1所述的金属卟啉结构，其特征在于，所述含有孤对电子基团包括噻吩、吡啶、呋喃、嘧啶、2,1,3
‑
苯并噻二唑中的任一种或其衍生基团。3.权利要求1或2所述的金属卟啉结构的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)将化合物II、吡咯和稀盐酸混合，然后在搅拌条件下进行第一缩合反应，反应结束后得到第一中间体A，备用；将化合物III、新戊二醇、对甲苯磺酸、无水硫酸铜和甲苯混合，然后在搅拌条件下进行第二缩合反应，反应结束后得到第二中间B；所述化合物II的结构式为第一中间体A的结构式为所述化合物III的结构式为第二中间体B的结构式为(2)将第一中间体A、第二中间体B、化合物IV和无水二氯甲烷在N2保护下混合均匀，然后向其中滴加三氟乙酸，滴加结束后在避光条件下进行第一次搅拌反应，反应结束后得到混合溶液；将混合溶液在大气条件下加入四氯苯醌，然后在避光条件下进行第二次搅拌反应，反应结束后得到第三中间C；所述化合物IV的结构式为所述第三中间C的结构式为
(3)将第三中间体C、二氯甲烷、水和三氟乙酸混合均匀进行水解反应，反应结束后得到第四中间体D；所述第四中间体D的结构式为(4)将第四中间体D、金属盐、醋酸铵、氰乙酸、三氯甲烷和冰醋酸在加热条件下进行配位反应，反应结束后得到所述金属卟啉结构；所述金属盐中的金属包括锌、锰或铜。4.根据权利要求3所述的金属卟啉结构的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，化合物II、吡咯和稀盐酸的用量比为1～1.5mmol:6～9mmol:20～30mL；其中稀盐酸的浓度为0.15M
‑
0.20M；第一缩合反应的条件为：在N2保护下避光搅拌8～12h；化合物III、新戊二醇、对甲苯磺酸、无水硫酸铜和甲苯的用量比为7.20～7.50mmol:10.00～11.00mmol:10～30mg:1～2g:20～30mL；第二缩合反应的条件为：加热到110
...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵龙，韦雨琴，唐孟然，袁铭材，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：
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