一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种水系锌离子电池正极材料的制备方法及应用，其包括如下步骤：混合钴源和有机原料进行水热反应、制得前驱体高温处理后得到正极材料。本发明专利技术能够通过简单的水热法合成具有微纳米尺度的稻草束状Co3O4正极材料，一方面，纳米微粒有助于增加额外的活性点，缩短离子扩散路径，提高材料电导率。另一方面，微尺度有利于长程电子传输网络的稳定，避免纳米结构团聚。因此，其在电化学性能上表现出较高的比容量和良好的循环性能。在生产上所用原材料价格低廉、设备简单，耗能少、时间短、安全性高，整体技术方案具有绿色生产的优点。整体技术方案具有绿色生产的优点。整体技术方案具有绿色生产的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于化学电源
，具体涉及到一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]为了保证经济可持续发展，缓解资源匮乏和环境污染等问题，探索绿色有效的储能系统用以存储能量成为了新时代交给我们的重要课题。其中，电化学储能成本相对较低、应用便利广泛、并且转化效率较高，符合储能系统开发的需求。其中，锂离子电池输送能量效率高，电压高，循环寿命长，是在电化学储能系统中最具吸引力和应用最广泛的。然而，由于锂资源在地壳中储量较少、分布不均匀、开采困难等问题，导致了锂的价格高，满足不了电化学储能系统对原材料价格低廉的这条开发标准。此外，由于其使用有毒易燃的有机电解质也使其安全问题受到了重大的威胁。
[0003]近年来，在可充电水系电池的研究领域，更多的丰度大、成本低的金属离子出现在了人们的视野中。其中，极高的自然丰度、合适的氧化还原电位以及高的析氢过电位使金属锌成为了水系电解液中合适的廉价负极的选择。然而，锌离子尽管拥有较小的离子半径，但因其作为多价阳离子，涉及到双电子转移、极化率比锂离子高、与正极材料的晶体结构之间的静电作用力也比锂离子大。因此在研究开发的正极材料时，能满足锌离子正常脱嵌的稳定结构是开发的关键之一。
[0004]由于尖晶石结构的氧化物材料具有丰富的氧化态、增强的氧化还原偶数和可逆的锌插层，因此其作为水系锌离子电池正极材料具有较大的应用潜力。其中Co3O4材料因较高的理论比容量896mA h g
‑1，和良好的稳定性和可逆性，有潜力成为具有高容量、高倍率性能和长循环寿命的正极材料。然而，其低导电性和严重的材料体积变化使这种电极在使用过程中充放电稳定性差，速率性能差。目前主要的改进策略有形貌调控、复合高导电材料和构建缺陷工程等手段。其中构建特殊形貌，如使其具有纳米级颗粒结构和整体微米级尺度的结构可以很好地适应离子脱插过程中的体积变化，并且有效提高电化学反应性和保证快速的电荷传输，使得Co3O4电极能够有效地储锌。因此，这种微/纳米结构的设计对于开发先进的ZIBs正极是很有希望的。

技术实现思路

[0005]本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。
[0006]鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本专利技术。
[0007]因此，本专利技术的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种水系锌离子电池正极材料的制备方法。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：一种水系锌离子电池正极材
料的制备方法，其包括如下步骤：
[0009]混合过渡族金属盐和沉淀剂：将过渡族金属盐原料和沉淀剂均溶于同一水溶液中，搅拌混匀，制得过渡族金属盐沉淀剂混合溶液；
[0010]水热合成前驱体：将上述混匀的过渡族金属盐沉淀剂混合溶液进行混合，置于水热釜中进行水热反应，将上述水热反应后产物冷却至室温，洗涤干燥制得前驱体；
[0011]制得正极材料：将前驱体进行高温处理，自然冷却后研磨制得正极材料。
[0012]作为本专利技术所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法一种优选方案，其包括：过渡族金属盐为锌盐、镉盐、钴盐中的一种或几种，所述沉淀剂为弱碱性盐。
[0013]作为本专利技术所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法一种优选方案，其包括：水热反应中，过渡族金属盐为钴盐，钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或多种。
[0014]作为本专利技术所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法一种优选方案，其包括：水热反应中，沉淀剂为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
[0015]作为本专利技术所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法一种优选方案，其包括：混合过渡族金属盐和沉淀剂中，金属原料为Co(NO3)2·
6H2O，有机原料为CH4N2O。
[0016]作为本专利技术所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法一种优选方案，其包括：混合过渡族金属盐和沉淀剂中，按照质量计，所述钴盐原料：有机原料＝0.5～2:1。
[0017]作为本专利技术所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法一种优选方案，其包括：水热反应中，加热为80～200℃反应2～30h。
[0018]作为本专利技术所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法一种优选方案，其包括：制得正极材料中，高温处理温度为500～800℃。高温处理中，升温速率为1～20℃/min。
[0019]本专利技术的另一个目的是提供一种水系锌离子电池正极材料的应用。
[0020]为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：一种水系锌离子电池正极材料的应用，其包括：水系锌离子电池正极材料用于制备电池的正极。
[0021]本专利技术有益效果：
[0022](1)本专利技术通过简单的水热法，合成了具有微纳米尺度的束状Co3O4正极材料，一方面，纳米微粒有助于增加额外的活性点，缩短离子扩散路径，提高材料电导率。另一方面，微尺度有利于长程电子传输网络的稳定，避免纳米结构团聚。因此，具有纳米尺度和微尺度的综合优势的微纳米尺度能够表现出更好的电化学锌离子储存行为。
[0023](2)钴基材料具有较高的理论比容量，但是导电性差以及循环稳定性差。本专利技术通过优选水热反应以及焙烧的温度和时间，有效提高钴基材料的导电性以及热稳定性，使得制得的Co3O4材料作为锌离子电池正极材料具有优异的循环性能和倍率性能。
[0024](3)本专利技术所用原材料价格低廉、设备简单，耗能少、时间短、安全性高，制得的Co3O4材料，满足锌离子电池正极材料高比容量、低成本、绿色环保的要求。
附图说明
[0025]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它
的附图。其中：
[0026]图1为本专利技术实施例1制得的Co3O4材料的XRD图；
[0027]图2为本专利技术实施例1制得的Co3O4材料的SEM图；
[0028]图3为本专利技术对比例1制得的Co3O4材料的SEM图；
[0029]图4为本专利技术实施例1制得的Co3O4材料的CV曲线图；
[0030]图5为本专利技术实施例1制得的Co3O4材料的充放电曲线图；
[0031]图6为本专利技术实施例1与对比例1制得的Co3O4材料在0.3A g
‑1电流密度下的循环曲线图；
[0032]图7为本专利技术实施例1制得的Co3O4材料在1A g
‑1电流密度下的循环曲线图；
[0033]图8为本专利技术实施例1中制得的正极材料的电极片实物图。
具体实施方式...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：混合过渡族金属盐和有机原料：将钴过渡族金属盐原料和沉淀剂均溶于同一水溶液中，搅拌混匀，制得过渡族金属盐沉淀剂混合溶液；水热合成前驱体：将上述混匀的过渡族金属盐沉淀剂混合溶液进行混合，置于水热釜中进行水热反应，将上述水热反应后产物冷却至室温，洗涤干燥制得前驱体；制得正极材料：将前驱体进行高温处理，自然冷却后研磨制得正极材料。2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应中，所述过渡族金属盐为锌盐、镉盐、钴盐中的一种或几种，所述沉淀剂为弱碱性盐。3.根据权利要求1或2所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应中，所述过渡族金属盐为钴盐，所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的水系锌...

【专利技术属性】
技术研发人员：王保峰，胡莹莹，沈军，毛益阳，胡露露，王仁馨，张惠惠，王瑞琳，
申请(专利权)人：上海电力大学，
类型：发明
国别省市：