一种表面增强拉曼标签制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于使用金@银@氧化硅和金@氧化硅核壳结构用于拓宽表面增强拉曼分子库。本发明专利技术属于无机纳米复合材料领域。拉曼标签可以使用以下方法制备：(1)、诱导使用拉曼活性分子孵育的金颗粒聚集；(2)、在(1)的产物上涂覆Ag层进一步；(3)、在(2)的产物上涂覆氧化硅层增强拉曼标签的稳定性。使用三步增强策略拓展到6类分子(氮杂环类、染料类、噻吩类、硫醚类、炔基类、巯基类分子)共26个拉曼活性分子。巯基类分子)共26个拉曼活性分子。巯基类分子)共26个拉曼活性分子。

【技术实现步骤摘要】
一种表面增强拉曼标签制备方法


[0001]本专利技术涉及一种无机纳米复合材料制备领域，尤其是利用金属纳米颗粒与氧化硅联用制备拉曼标签的技术。

技术介绍

[0002]表面增强拉曼散射(SERS)在许多应用中广泛用于检测、传感和成像。虽然大多数拉曼活性分子具有固有的小拉曼横截面，但通过将它们连接到金属纳米粒子(NP)可以大大增强它们的微弱信号。与广泛使用的荧光技术相比，SERS可以被非特定波长的激光激发，不同的激光波长可以提供分子特异性的指纹光谱。此外，靠近金属的数拉曼活性分子具有出色的光稳定性。这些优势使SERS在多重检测中成为了荧光的完美替代方法。
[0003]使用SERS多重编码需要使用多个类型信号分子。但是目前可用做SERS标签(label)的信号分子数量和种类都比较少，这是SERS多重编码领域遇到的最大瓶颈。
[0004]为了最大化增强SERS分子的信号强度已经发展出多种策略，主要有：
ⅰ
通过诱导纳米颗粒链状聚集产生“热点”和增多纳米颗粒的尖端，利用产生的的高电磁场(EM)增强分子SERS信号。
ⅱ
利用相邻核和壳之间的强耦合作用，把信号分子包埋进金属纳米颗粒核壳之间增强分子SERS信号。
ⅲ
为了长期保持信号分子的SERS强度和纳米颗粒的稳定性，在纳米颗粒最外层涂层氧化硅或高分子化合物。
[0005]目前发展出来的拓宽SERS分子库的普适性方法很少，并且一般只能适用带有芳香环的硫醇化分子或带有大共轭结构和具有强吸附力的染料分子，常用的包括：苯硫醇(BT)、4
‑
巯基苯甲酸(4
‑
MBA)、2
‑
萘硫醇(2
‑
NaT)、罗丹明6G(R6G)等等。使用同一类型的信号分子即使取代基团有所不同，也容易发生波普的重叠，这会极大地降低可用做编码的信号分子数量，所以急需寻找一种能够同时增强多种类分子拉曼信号的方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术解决的技术问题是：提出一种表面增强拉曼标签的制备方法，，一种通过三步增强策略利用金纳米颗粒增强拉曼活性分子的拉曼信号，现在已经拓展到6类26个分子。
[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案是：一种表面增强拉曼标签的制备方法，使用氧化硅封装的拉曼标签的通用性方法，使用盐诱导金颗粒聚集，聚集体呈链状，根据金聚集体包覆银层之后配体拉曼信号分子的拉曼信号增强程度，把配体拉曼信号分子分为两类：第一类是聚集体包银层之后拉曼信号增强，聚集体包银之后再包覆氧化硅；第二类是聚集体包银层之后拉曼信号降低，聚集体直接包覆氧化硅。
[0008]其中第一类配体拉曼信号分子为以下任意一种:苯乙炔、4
‑
乙炔基联苯、4
‑
乙炔基苯甲醚、1
‑
乙炔基
‑4‑
(苯乙炔基)苯、碱性蓝3、二苄基硫醚、双(2
‑
噻吩基)二硫醚、双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚、4,4'
‑
二氨基二苯二硫醚、2
‑
萘硫酚、3
‑
甲基苯并[B]噻吩、5
‑
甲基苯并[B]噻吩、3
‑
溴苯并[B]噻吩；
[0009]其中第二类配体拉曼信号分子为以下任意一种:4
‑
乙基联苯乙炔、2,2'
‑
联吡啶、
5,5`
‑
二甲基
‑
2,2`
‑
联吡啶、4,4'
‑
二甲氧基
‑
2,2'
‑
联吡啶、罗丹明6G、亚甲基蓝、结晶紫、对甲苯二硫醚、4
‑
乙基苯硫酚、2
‑
巯基吡啶、4
‑
甲氧基苯硫酚、6
‑
甲氧基苯并噻吩或5
‑
氯苯并噻吩。
[0010]优选的，所用的金颗粒为柠檬酸钠稳定的40nm的金颗粒。
[0011]优选的，适用于第一类拉曼信号分子，把拉曼信号分子包覆在金银核壳之间，主要包含有巯基的芳香环化合物、含炔基的芳香族化合物、含有硫的杂环化合物、染料类分子。
[0012]优选的，适用于第二类拉曼信号分子，把拉曼信号分子包覆在金和氧化硅核壳之间，其分子特征主要是含有巯基的芳香环化合物、含炔基的芳香族化合物、含有硫的杂环化合物、含有氮的联吡啶类分子、染料类分子。
[0013]优选的，涂覆氧化硅，使用乙醇溶液和氢氧化钠试剂，传统的异丙醇溶液和氨水溶液会加重聚集体聚集，导致聚集体过大沉淀下来使拉曼信号分子信号消失。
[0014]优选的，在聚集体上包覆氧化硅有的拉曼信号分子需要使用巯基十一烷酸分子进行诱导，信号分子包括22个：苯乙炔、4
‑
乙炔基联苯、碱性蓝3、二苄基硫醚、双(2
‑
噻吩基)二硫醚、双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚、4,4'
‑
二氨基二苯二硫醚、2
‑
萘硫酚、3
‑
甲基苯并[B]噻吩、5
‑
甲基苯并[B]噻吩、3
‑
溴苯并[B]噻吩、4
‑
乙基联苯乙炔、5,5`
‑
二甲基
‑
2,2`
‑
联吡啶、4,4'
‑
二甲氧基
‑
2,2'
‑
联吡啶、亚甲基蓝、结晶紫、对甲苯二硫醚、4
‑
乙基苯硫酚、2
‑
巯基吡啶、4
‑
甲氧基苯硫酚、6
‑
甲氧基苯并噻吩、5
‑
氯苯并噻吩，也有一些分子不需要使用巯基十一烷酸也可以包覆上氧化硅包括：4
‑
乙炔基苯甲醚、1
‑
乙炔基
‑4‑
(苯乙炔基)苯、2,2'
‑
联吡啶、罗丹明6G，这4个分子使用巯基十一烷酸之后拉曼信号极大减弱。
[0015]优选的，所使用的第一类拉曼信号分子与金颗粒有相对强的作用力，而且不会与银离子发生配位作用，在弱碱性水醇溶液中稳定存在。
[0016]优选的，所使用的拉曼信号分子与金颗粒有相对强的作用力，在弱碱性水醇溶液中稳定存在。
[0017]优选的，所述的金聚集体制备步骤为：把40nm金颗粒取1m加入氢氧化钠溶液和1.5
‑
8μL拉曼信号分子溶液，孵育之后再加入7
‑
115mL氯化钠溶液，再孵育。
[0018]优选的，所述的金银核壳结构制备步骤为：往金聚集体溶液中加入对苯二酚水溶液和硝酸银水溶液，静置；
[0019]所述的涂层氧化硅制备步骤为：往聚集体或聚集体包银溶液中加入乙醇、正硅酸四乙酯、氢氧化钠溶液，静置。
[0020]利用功能化的金纳米聚集体制作拉曼标签的制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面增强拉曼标签的制备方法，其特征在于：使用氧化硅封装的拉曼标签的通用性方法，使用盐诱导金颗粒聚集，聚集体呈链状，根据金聚集体包覆银层之后配体拉曼信号分子的拉曼信号增强程度，把配体拉曼信号分子分为两类：第一类是聚集体包银层之后拉曼信号增强，聚集体包银之后再包覆氧化硅；第二类是聚集体包银层之后拉曼信号降低，聚集体直接包覆氧化硅；其中第一类配体拉曼信号分子为以下任意一种:苯乙炔、4
‑
乙炔基联苯、4
‑
乙炔基苯甲醚、1
‑
乙炔基
‑4‑
(苯乙炔基)苯、碱性蓝3、二苄基硫醚、双(2
‑
噻吩基)二硫醚、双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚、4,4'
‑
二氨基二苯二硫醚、2
‑
萘硫酚、3
‑
甲基苯并[B]噻吩、5
‑
甲基苯并[B]噻吩、3
‑
溴苯并[B]噻吩；其中第二类配体拉曼信号分子为以下任意一种:4
‑
乙基联苯乙炔、2,2'
‑
联吡啶、5,5`
‑
二甲基
‑
2,2`
‑
联吡啶、4,4'
‑
二甲氧基
‑
2,2'
‑
联吡啶、罗丹明6G、亚甲基蓝、结晶紫、对甲苯二硫醚、4
‑
乙基苯硫酚、2
‑
巯基吡啶、4
‑
甲氧基苯硫酚、6
‑
甲氧基苯并噻吩或5
‑
氯苯并噻吩。2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼标签的制备方法，其特征在于：所用的金颗粒为柠檬酸钠稳定的40nm的金颗粒。3.根据权利要求1所述的表面增强拉曼标签的制备方法，其特征在于：适用于第一类拉曼信号分子，把拉曼信号分子包覆在金银核壳之间，主要包含有巯基的芳香环化合物、含炔基的芳香族化合物、含有硫的杂环化合物、染料类分子。4.根据权利要求1所述的表面增强拉曼标签的制备方法，其特征在于：适用于第二类拉曼信号分子，把拉曼信号分子包覆在金和氧化硅核壳之间，其分子特征主要是含有巯基的芳香环化合物、含炔基的芳香族化合物、含有硫的杂环化合物、含有氮的联吡啶类分子、染料类分子。5.根据权利要求1所述的表面增强拉曼标签的制备方法，其特征在于：涂覆氧化硅，使用乙醇溶液和氢氧化钠试剂，传统的异丙醇溶液和氨水溶液会加重聚集体聚集，导致聚集体过大...

【专利技术属性】
技术研发人员：王红，张奥迪，张延华，陈虹宇，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：