一种Co3S4/NiS/C复合微球电极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了Co3S4/NiS/C复合微球电极材料的制备方法，包括下述步骤：首先将泡沫镍浸入稀盐酸，再放入乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；将马来酸和聚乙醇

【技术实现步骤摘要】
一种Co3S4/NiS/C复合微球电极材料的制备方法


[0001]本专利技术属无机能源功能材料和资源循环利用领域，涉及一种Co3S4/NiS/C复合微球的制备方法，具体地说，是涉及一种Co3S4量子点、NiS量子点和碳组成的复合微球电极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]过渡族金属硫化物(TMS)由于其独特的类似氢化酶的化学特性，作为高效的水分解催化剂得到广泛地研究。但大多数基于TMS的材料都有一定的带隙宽度，这导致TMS在电催化析氢过程(HER)中具有高的电阻和低的电能利用效率，与碳形成复合材料可提高其导电性能。此外，单一的TMS通常表现出较高的氢吸附自由能，远低于Pt基催化剂。并且，考虑到工业成本和效率，在不同pH电解液中构建多功能HER电催化剂在技术上具有重要意义。然而，TMS在碱性和中性电解液中水分解能力较差，很少有文章报道将TMS用于宽pH的电催化水分解领域。针对TMS存在的本征缺陷，可以通过形貌调控、材料复合、掺杂等策略来提高其电催化活性。目前，TMS的可控合成，大都采用可溶性金属盐以及过量硫源(如升华硫、硫脲等)作为前驱体，并通过水热法、溶剂热法或者液相共沉淀法来完成，而碳材料往往由热解生成。Co3S4/NiS/C三元复合材料传统的合成过程比较繁琐，且合成过程中H2S、SO2等大量有毒气体的排放不利于可持续经济的发展，所使用的可溶性金属盐原料的制备本身也涉及到环境和能耗问题。为了简化反应过程，减少有毒气体的排放，急需开发一种简单、绿色的方法用于TMS的合成。

技术实现思路
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[0003]本专利技术的目的在于克服现有过渡金属硫化物复合电极材料制备技术中，需要使用可溶性金属盐为原料，废液、废气多重排放等缺点，提供一种Co3S4/NiS/C复合微球电极材料的制备方法。所述制备工艺相对简单，利用固体CoO作为原材料，以泡沫镍(NF)作为电极基底，利用马来酸(MA)和聚乙二醇200(PEG
‑
200)制备的低共熔溶剂(DESs)作为溶剂，用于氧化钴的绿色溶解，通过简单的硫化热解过程，在NF基底上一步合成Co3S4、NiS和碳组成的复合金属硫化物、碳复合微球自支撑电极(Co3S4/NiS/C/NF)。制备的复合微球电极材料具是由Co3S4量子点/NiS量子点与碳组成，量子点结构使得材料暴露出更多的活性位点，而组成的微球结构进一步增加了催化反应中材料的稳定性。此外，多组分量子点之间形成的异质界面进一步提高了电子的传输效率。本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0004]一种Co3S4/NiS/C复合微球电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料是由Co3S4量子点/NiS量子点组装并与碳复合而成的复合微球，所述复合微球电极材料原位生长在的泡沫镍金属表面，用于宽pH的水和天然海水中的析氢反应，所述制备方法，利用低共熔溶剂溶解固体CoO作为前驱体，硫化热解一步合成完成，具体包括下述步骤：
[0005](1)将泡沫镍浸入0.2mol
·
L
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；
[0006](2)将马来酸和聚乙醇
‑
200按10:1～1:10的摩尔比充分混合，置于40
‑
80℃油浴锅中搅拌形成均一的液体；
[0007](3)取步骤(2)得到的均一的液体1
‑
100g，加入0.05
‑
5.0g固体CoO，在50
‑
150℃油浴锅中持续搅拌溶解，然后冷却至室温；
[0008](4)将步骤(3)所得液态产物在10000rmp/min的离心机中离心10min，取0.01
‑
1ml上层清液均匀地涂抹在步骤(1)预处理过、有效工作面积为0.5
‑
10cm2的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置0.1
‑
5.0g升华硫；最后，在N2气氛中以5℃min
‑1的升温速率升温至200
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450℃，焙烧4h，随后冷却至室温，得到Co3S4/NiS/C复合微球电极材料。
[0009]本专利技术的技术特点在于：利用低共熔溶剂溶解CoO作为前驱体，工艺简单、成本低，便于大规模应用规模生产。所述固体CoO可以是商品CoO试剂、废弃电池氧化钴正极材料或废弃的氧化钴工业催化剂等，有利于环境和资源的保护与利用，该技术也可以推广应用于合成其他过渡金属复合氧化物电极材料的制备。得到的Co3S4/NiS/C复合微球电极材料，此外，自支撑型电极的构建，大大提高了电荷迁移效率，有效避免了催化剂的脱落，进一步增加电极的稳定性。在不同pH值水中和天然海水中都具有优异的电催化析氢活性和循环稳定性。
附图说明
[0010]图1为利用本专利技术所述方法制备的Co3S4/NiS/C复合微球电极材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱。
[0011]图2为利用本专利技术所述方法制备的Co3S4/NiS/C复合微球电极材料的Raman光谱。
[0012]图3为利用本专利技术所述方法制备的Co3S4/NiS/C复合微球电极材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0013]图4为利用本专利技术所述方法制备的Co3S4/NiS/C复合微球电极材料透射电子显微镜(TEM)照片(a)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片(b,c,d)。。
[0014]图5为利用本专利技术所述方法制备的Co3S4/NiS/C复合微球电极材料的元素分布图。
[0015]图6为利用本专利技术所述方法制备的Co3S4/NiS/C复合微球电极材料碱性条件下析氢性能。
[0016]图7为利用本专利技术所述方法制备的Co3S4/NiS/C复合微球电极材料酸性条件下析氢性能。
[0017]图8为利用本专利技术所述方法制备的Co3S4/NiS/C复合微球电极材料性中条件下析氢性能。
[0018]图9为利用本专利技术所述方法制备的Co3S4/NiS/C复合微球电极材海水中析氢性能。
具体实施方式
[0019]下面结合附图和实施例对本专利技术进行详细说明：
[0020]实施例一：
[0021](1)将泡沫镍浸入0.2mol
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L
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；
[0022](2)将马来酸和聚乙醇
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200按1:2的摩尔比充分混合，置于50℃油浴锅中搅拌形成
均一的液体；
[0023](3)取步骤(2)得到的均一的液体10g，加入0.1g固体CoO试剂，在130℃油浴锅中持续搅拌溶解，然后冷却至室温；
[0024](4)将步骤(3)所得产物在10000rmp/min的离心机中离心10min，取0.1ml上层清液均匀地涂抹在步骤(1)预处理过、有效工作面积为1cm2的泡沫镍表面，并转移到管式炉中，管式炉上游放置0.5g升华硫；最后，在N2气氛中以5℃min
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Co3S4/NiS/C复合微球电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料是由Co3S4量子点/NiS量子点组装并与碳复合而成的复合微球，所述复合微球电极材料原位生长在的泡沫镍金属表面，用于宽pH的水和天然海水中的析氢反应，所述制备方法，利用低共熔溶剂溶解固体CoO作为前驱体，硫化热解一步完成，具体包括下述步骤：(1)将泡沫镍浸入0.2mol
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L
–1盐酸10min，然后在乙醇中超声处理15min,并用去离子水洗涤干净；(2)将马来酸和聚乙醇
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200按10:1～1:10的摩尔比充分混合，置于40
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80℃油浴锅中搅拌形成均一的液体；(3)取步骤(2)得到的均一的液体1
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100g，加入0.05
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【专利技术属性】
技术研发人员：王德宝，张德亮，荆博洋，刘小源，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：