一种黑磷基复合电极材料及其制备方法、黑磷基电极片及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电极材料技术领域，具体涉及一种黑磷基复合电极材料及其制备方法、黑磷基电极片及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的黑磷基复合电极材料的制备方法包括以下步骤：将红磷、碳材料和掺杂金属混合后，进行球磨处理，得到黑磷基复合电极材料；所述掺杂金属包括Bi和/或Sb；所述所述球磨处理所用设备为振摆球磨机；所述球磨处理的转速为875cpm。本发明专利技术通过球磨使所述黑磷基复合电极材料形成稳定的P

【技术实现步骤摘要】
一种黑磷基复合电极材料及其制备方法、黑磷基电极片及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电极材料
，具体涉及一种黑磷基复合电极材料及其制备方法、黑磷基电极片及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池所用的传统负极材料石墨，具有低比容量(372mA
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h
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g
‑1)和低锂化电位(0.1VvsLi/Li
+
)，难以满足目前能源市场对高能量密度和高功率密度储能器件的要求。尽管被称作无应力材料的Li4Ti5O
12
，被认为是一种可替代石墨负极的新材料，但其自身的能量密度受到其低理论比容量(175mA
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h
·
g
‑1)和高锂化电位(1.5VvsLi/Li
+
)的严重限制。考虑到高能量密度特点，一些具有最高比容量特征的材料，如硅(3579mA
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g
‑1)，磷(2596mA
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h
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g
‑1)等受到研究人员的广泛关注，尤其是磷材料具有合适的锂化电位(0.7VvsLi/Li
+
)，是一种具有高能量密度和快速充电能力的理想负极材料。
[0003]磷材料直接作为负极材料时面临以下三类严重问题。第一，磷材料锂化后伴随巨大的体积膨胀(Li3P,～300％)，造成固体电解质界面(SEI)开裂，活性物质与集流体脱落，表现为可逆容量的迅速衰减；第二，磷材料的反应中间体(多磷化锂，Li
x
P)在电解液中的溶解行为会造成活性物质不可逆的损失，进一步导致库仑效率降低可逆和容量持续衰减；第三，磷材料自身的低电导率(～10
‑
12
S
·
m
‑1)和缓慢的反应动力学特征，阻碍了电极内电子/离子的快速传递，在高电流密度下表现出较差性能。为了解决以上三类问题，首先引入体积应变小(10％)和导电性良好的碳材料负载磷材料，解决磷材料的自身的体积应变大和固有的导电性低的问题。但是，由于碳基框架中的高锂离子扩散势垒(0.34eV)和磷/碳异质界面仍会导致的锂离子和电子在磷材料的局部区域发生聚集，特别是以大电流密度充放电条件下，磷颗粒周围发生明显不均匀的锂化反应和巨大的瞬态应力，导致其在充放电过程中结构不稳定。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种黑磷基复合电极材料及其制备方法、黑磷基电极片及其制备方法和应用，该方法制备的黑磷基复合电极材料有效解决了磷单质材料锂化后伴随的体积膨胀和中间产物溶出的问题，具有优异的循环性能和倍率性能。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术提供了以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种黑磷基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将红磷、碳材料和掺杂金属混合后，进行球磨处理，得到黑磷基复合电极材料；
[0008]所述掺杂金属包括Bi和/或Sb；
[0009]所述所述球磨处理所用设备为振摆球磨机；
[0010]所述球磨处理的转速为875cpm。
[0011]优选的，所述碳材料包括碳纳米管、科琴黑和纳米石墨中的一种或几种。
[0012]优选的，所述红磷、碳材料和掺杂金属的质量比为(55～90):(10～30):(2～20)。
[0013]优选的，所述球磨处理的时间为5～48h；所述球磨处理所用球料比为(5～20):1。
[0014]优选的，所述球磨处理所用球磨珠包括大珠和小珠；所述大珠的粒径为10～15mm；所述小珠的粒径为1～5mm；所述大珠和小珠的数量比为1:(2～8)。
[0015]本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制备的的黑磷基复合电极材料，包括金属掺杂黑磷、包覆在所述金属掺杂黑磷外的金属掺杂碳；所述碳包括无定形碳和结晶碳。
[0016]本专利技术还提供了一种黑磷基电极片，包括集流体和涂覆在所述集流体表面的电极活性材料；所述电极活性材料的制备原料包括上述技术方案所述黑磷基复合电极材料、导电炭黑和粘结剂。
[0017]优选的，所述磷基复合电极材料、导电炭黑和粘结剂的质量比为(7～9):(0.5～2):(0.5～1)。
[0018]本专利技术还提供了上述技术方案所述黑磷基电极片的制备方法，包括以下步骤：
[0019]将黑磷基复合电极材料、导电炭黑、粘结剂和有机溶剂混合，所得电极浆料涂覆在集流体表面后，进行干燥，得到黑磷基电极片。
[0020]本专利技术还提供了上述技术方案所述黑磷基电极片或上述技术方案所述制备方法制备的黑磷基电极片在锂离子电池或锂离子电容器中的应用。
[0021]本专利技术提供了一种黑磷基复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：将红磷、碳材料和掺杂金属混合后，进行球磨处理，得到黑磷基复合电极材料；所述掺杂金属包括Bi和/或Sb；所述所述球磨处理所用设备为振摆球磨机；所述球磨处理的转速为875cpm。本专利技术通过球磨处理，利用其机械能使红磷、碳材料与掺杂金属均匀混合，利用球磨产生的巨大剪切力以及摩擦力等作用力，能在局部区域产生高温高压，使红磷转变为黑磷，同时黑磷、掺杂金属以及碳材料之间达到原子级结合，克服界面反应势垒发生化学反应，实现机械合金化，形成相较于P
‑
P键更稳定的新化学键(如P
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C、P
‑
掺杂金属、P
‑
O
‑
C、P
‑
O
‑
掺杂金属等)，碳材料包覆在黑磷的外部，形成物理保护外壳，且掺杂金属均匀分散在整个碳材料和黑磷之中，掺杂金属自身不仅可与Li
+
发生合金化反应，且与黑磷具有不同的电化学反应电位，在锂化过程中具有短暂且独立的放电过程，可彼此作为缓冲基质，掺杂金属可预先与锂反应使锂离子均匀分布在黑磷基复合电极材料内，有效缓解磷电极材料在充放电过程中由于锂离子脱嵌引入的体积膨胀，如图1、图2所示，经过相同条件充放电循环前后,掺入金属Sb的黑磷/碳复合电极相比纯黑磷电极，电极表面开裂程度明显减小，厚度方向体积膨胀由270％降低至8％，提高黑磷基复合电极材料在充放电循环过程中的结构稳定性。掺杂金属相比P材料具有更优异的锂离子扩散和电子传输能力，结合新形成的掺杂金属
‑
P稳定界面，可以促进磷基复合材料的循环稳定性，提高其循环寿命。同时，掺杂金属与多磷化物(磷材料在充放电过程中形成的LiP7和LiP5等)的结合能相较于多磷化合物与电解液的结合能更低，可通过图3所示不同类型锂化物的能带数值证实，可将多磷化物稳定束缚在电极一侧，避免了多磷化物溶出，减少活性物质的不可逆损失，提高黑磷基复合材料的可逆容量和容量保持率，提高其倍率性能。
[0022]本专利技术所用制备方法操作简单，生产成本低廉，有利于进一步商业化生产，且制备得到的黑磷基复合电极材料经过测试后表现出良好的电化学性能，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种黑磷基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将红磷、碳材料和掺杂金属混合后，进行球磨处理，得到黑磷基复合电极材料；所述掺杂金属包括Bi和/或Sb；所述球磨处理所用设备为振摆球磨机；所述球磨处理的转速为875cpm。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括碳纳米管、科琴黑和纳米石墨中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述红磷、碳材料和掺杂金属的质量比为(55～90):(10～30):(2～20)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理的时间为5～48h；所述球磨处理所用球料比为(5～20):1。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨处理所用球磨珠包括大珠和小珠；所述大珠的粒径为10～15mm；所述小珠的粒径为1～5mm；所述大珠和小珠的数量比为1:(2～8)。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：马衍伟，马一博，王凯，
申请(专利权)人：中国科学院电工研究所，
类型：发明
国别省市：