一种环化脱氢合成水杨酸酯的方法技术

本发明专利技术提供一种通过环化脱氢合成水杨酸酯的方法，具体为：C3醛与乙酰乙酸酯在固体碱催化下，发生气相环化反应，得到2

【技术实现步骤摘要】
一种环化脱氢合成水杨酸酯的方法


[0001]本专利技术属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种以C3醛和乙酰乙酸酯为原料，通过缩合反应、脱氢芳构化等两步反应快速合成水杨酸酯的方法。

技术介绍

[0002]水杨酸酯类化合物具有广泛的用途，很多可以作为香料使用，常见的由水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸异戊酯、水杨酸苄酯等。水杨酸甲酯，又称邻羟基苯甲酸甲酯、柳酸甲酯等，天然存在于冬青油、桦木油、绿茶籽油、丁香油等精油中；水杨酸甲酯具有强烈的冬青油香气，可以用于配制多种香型的日化香精中，例如依兰、晚香玉、素心兰、金合欢等，其最为普遍的用途还是牙膏的加香，对于其用量IFRA没有限制。水杨酸乙酯和水杨酸甲酯具有相似的冬青油香气，可用于配制金合欢、刺槐、依兰、铃兰等花香型香精，在牙膏和其他口腔用品中可代替和修饰水杨酸甲酯的香气与气味。高级醇衍生的水杨酸酯香味更佳，例如水杨酸异戊酯，具有类似兰花、三叶草的香味，还有一定的甜味，可以用于配制水果型用于食品中，是水杨酸酯衍生物中最重要的产品之一；水杨酸正戊酯具有芝兰香味，可以用于皂用香精；水杨酸苄酯香气较弱，但是其沸点较高、溶解能力强，是一种非常优良的溶剂、定香剂，常用于花香型香精的助溶剂和定香剂，也可以作为杀菌防腐剂。
[0003]目前工业上水杨酸酯一般通过水杨酸酯化法得到，催化剂一般选择廉价的浓硫酸等强酸，虽然该工艺流程相对简单，但是强酸对设备腐蚀性强，废酸处理难度大、废水量大、环境污染严重，而且浓硫酸的氧化性强，引起的副反应多，进一步会降低产品收率。酯化法的原料水杨酸，其制备通常采用苯酚为原料，首先和氢氧化钠反应得到苯酚钠，蒸馏脱水后，通二氧化碳进行羧基化反应，反应体系要求严格无水，所用反应原料需要提前脱水和干燥；当反应压力达到0.7
‑
0.8MPa时，停止通入二氧化碳，升温至140
‑
180℃继续反应，反应结束后加入清水，使水杨酸钠溶解后进行脱色、过滤，然后加入硫酸酸化，从而析出水杨酸，过滤、洗涤、干燥后得到水杨酸产品。水杨酸的生产制备过程同样产生大量高COD废水，难于生化处理。
[0004][0005]综上所述，水杨酸酯化合物是一种非常重要的基础精细化学产品，广泛的用于医药、农药、香料等领域，其制备方法一般是采用酯化法，即水杨酸和醇在浓硫酸的催化下酯化脱水而成，不论是酯化过程还是原料水杨酸的生产过程，均存在反应条件苛刻(强酸、高热)、对设备腐蚀性强、废水多等问题。因此，目前需要发展新型、高效的水杨酸酯合成路线，可以简洁、高效、条件温和的合成水杨酸酯类产品，减少工艺三废，提升项目经济性，保护生态环境。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种以C3醛和乙酰乙酸酯为原料，通过环化、脱氢芳化等2
步反应合成水杨酸酯的方法。
[0007]为实现上述目的和达到上述技术效果，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种通过环化、脱氢反应合成水杨酸酯的方法：以C3醛、乙酰乙酸酯为原料，在固体碱微粒催化剂作用下，二者发生气相的缩合、环化反应得到2
‑
氧代
‑3‑
环己烯酸酯中间体，随后该中间体在脱氢催化剂和助剂作用下，脱氢芳构化得到水杨酸酯产物；反应方程式如下所示。
[0009][0010]本专利技术中，所述C3醛选自丙烯醛、3
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羟基丙醛、3
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甲氧基丙醛、3
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乙氧基丙醛、3
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氯丙醛、3
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乙酰氧基丙醛等，以及上述C3醛的缩醛衍生物如二甲氧基缩醛、二乙氧基缩醛、乙二醇缩醛等中的一种或多种；所述乙酰乙酸酯选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸异戊酯中的一种或多种。
[0011]本专利技术中，所述固体碱催化剂为锂盐和钾盐混合物，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂中的一种或多种，优选为磷酸锂；所述钾盐选自氟化钾、碳酸钾、磷酸钾中的一种或多种，优选为氟化钾；二者的质量比例为4～19:1。
[0012]本专利技术中，所述反应重时空速为0.2
‑
2.0h
‑1，优选0.5
‑
2.0h
‑1。
[0013]本专利技术中，所述C3醛、乙酰乙酸酯的进料摩尔比优选1:2～1:4；所述缩合反应温度优选260～310℃，反应压力为常压。
[0014]本专利技术中，所述气相缩合进料液可以添加溶剂，也可以选择不添加溶剂，优选不添加溶剂；若添加溶剂，溶剂可以是但不限于乙酸乙酯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醇、乙腈、乙醚等。
[0015]本专利技术中，所述脱氢催化剂选自0.5
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10％钯碳、0.5
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10％钯氧化铝、0.5
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10％钯氧化硅、0.5
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10％铂碳、0.5
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10％钌碳、0.5
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10％铑碳、氧化铂、雷尼镍、雷尼钴中的一种或多种，所述脱氢催化剂用量为2
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氧代
‑3‑
环己烯酸酯的0.1～5.0wt％，优选0.5～2.0wt％；所述助剂选自亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸锌、亚硝酸铜、亚硝酸铁中的一种或多种，助剂用量为2
‑
氧代
‑3‑
环己烯酸酯的0.1～1.0wt％，优选0.2～1.0wt％。
[0016]本专利技术中，所述脱氢芳化反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在甲苯、二甲苯、三甲苯、叔丁基、三乙苯、癸烷、十氢萘、十一烷、十二烷、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等高沸点溶剂中进行。
[0017]本专利技术中，所述脱氢芳构化反应的压力是常压；和/或，所述反应温度为150～200℃；和/或，反应时间2～4小时。
[0018]本专利技术采用上述技术方案，具有如下积极效果：
[0019]1、本专利技术合成路线新颖，以廉价易得的C3醛、乙酰乙酸酯为起始原料，通过2步反应快速合成水杨酸酯，合成路线简短、收率高，具有较好的成本优势；
[0020]2、在进行气相缩合反应时，在气相缩合环化反应中，采用磷酸锂和氟化钾固体混合物作为催化剂，高效催化C3醛和乙酰乙酸酯缩合反应，得到2
‑
氧代
‑3‑
环己烯酸酯中间体；
[0021]3、在脱氢反应中，将脱氢催化剂和亚硝酸盐助剂配合使用，亚硝酸盐促进2
‑
氧代
‑3‑
环己烯酸酯的酮式和烯醇式之间的异构，降低脱氢反应所需温度，促进了脱氢反应进行。
具体实施方式
[0022]下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术并不限于下述的实施例。
[0023]主要原料信息如下：
[0024]丙烯醛、3
‑
甲氧基丙醛，安耐吉化学，99％；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸异戊酯，麦克林生化，99％；氟化钾、氟化钠、氟化镁，西陇试剂，99％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种通过环化、脱氢合成水杨酸酯的方法，该方法包括：原料C3醛和乙酰乙酸酯在固体碱催化下，发生气相环化反应，得到2
‑
氧代
‑3‑
环己烯酸酯中间体，随后该中间体在脱氢催化剂和助剂作用下，脱氢芳构化得到水杨酸酯产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C3醛选自丙烯醛、3
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羟基丙醛、3
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甲氧基丙醛、3
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乙氧基丙醛、3
‑
氯丙醛、3
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乙酰氧基丙醛中的一种或多种，以及上述C3醛的缩醛衍生物如二甲氧基缩醛、二乙氧基缩醛、乙二醇缩醛；所述乙酰乙酸酯选自甲酯、乙酯、苄酯、正戊酯、异戊酯中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固体碱催化剂为锂盐和钾盐混合物，其中锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂中的一种或多种，优选磷酸锂；钾盐选自氟化钾、碳酸钾、磷酸钾中的一种或多种，优选氟化钾；锂盐和钾盐的质量比例为4～19:1。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应重时空速为0.2
‑
2.0h
‑1，优选0.5
‑
2.0h
‑1。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其特征在于，所述C3醛、乙酰乙酸酯的进料摩尔比优选1:2～1:4；所述缩合反应温度为260～310℃，优选为280～300℃，反应压力为常压。6.根据权利要求1
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：黄文学，严成岳，冉建锋，张明，刘泽超，韩鑫，张永振，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：