HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术公布了一种HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法及装置，包括：HO2自由基发生单元、气溶胶发生单元、气溶胶测量单元、非均相反应单元、HO2测量单元；其中，非均相反应单元采用涂膜流动管，可去除流动管尾端残留颗粒物对HO2非均相摄取系数测量系统的影响，实现涂膜流动管内HO2自由基和颗粒物反应既定时间并排除测量干扰，即实现HO2非均相摄取系数的精准和无干扰测量。本发明专利技术可用于分离流动管内HO2自由基和颗粒物以确定反应时间并排除测量干扰。测量干扰。测量干扰。

【技术实现步骤摘要】
HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法及装置


[0001]本专利技术属于大气质量测量
，涉及大气中HO2自由基非均相摄取系数的精准测量，具体涉及一种实现HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的方法及装置，是基于激光诱导荧光技术和涂膜流动管测量HO2自由基非均相摄取系数的技术，可用于分离流动管内HO2自由基和颗粒物以确定反应时间并排除测量干扰。

技术介绍

[0002]HO2非均相反应是对流层大气中氢氧自由基的关键去除途径，非均相摄取过程贡献的HO2自由基反应活性可能大大超过同时段一氧化氮（NO）的贡献，是HO2自由基收支的重要不确定性来源。实验室研究HO2自由基非均相反应的方法是将颗粒物样品与自由基接触，测量一定时间内自由基的损耗或者摄取产物的生成量以获得反应动力学参数，即摄取系数。
[0003]实验室研究大气非均相反应的方法是将颗粒物样品与反应气体或者自由基接触，通过测定反应气体或者自由基的损耗或者反应产物的生成量随时间的变化，获取反应动力学参数（如摄取系数）或者通过分析反应生成的产物推导反应机理。实验中颗粒物样品的状态有堆积态、悬浮态和气溶胶态，针对不同状态的颗粒物采用不同的非均相反应单元。
[0004]针对堆积态颗粒物，一般采用薄膜流动管技术（rotate
‑
wall flow tube，RWFT）、努森池（Knudsen cell，KC）、漫反射傅里叶转换红外光谱技术（diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy，DRIFTS）和显微拉曼光谱技术等作为非均相反应单元，该方法的优点是方法相对简单，反应时间可以很长，缺点是颗粒物样品非气溶胶。
[0005]针对悬浮态或者由基底支撑的单颗粒物，非均相反应单元一般采用光悬浮技术连用拉曼光谱技术（Optical Levitation Raman spectroscopy，OLRS），该方法的优点是单颗粒物水平上成分和形貌的连续在线分析、反应时间可以很长，缺点是绝对定量存在困难。
[0006]实验室实验中，对HO2自由基进行非均相摄取系数的测量，采用的颗粒物样品状态主要为气溶胶态。针对气溶胶态颗粒物，更好的方法是采用涂膜流动管作为非均相反应单元，该方法的优点是颗粒物样品以气溶胶的形式存在，更符合实际大气情况，对颗粒物有效表面积的计算更加准确。
[0007]在气溶胶流动管中，通过气溶胶发生器等颗粒物发生装置产生反应所需的气溶胶颗粒物，并按照气溶胶检测装置的要求对颗粒物的粒径进行筛选或者调节浓度，或者根据反应需要对颗粒物进行加工。经过处理后的气溶胶随惰性载气（例如氮气）进入流动管，与通过滑动注射器注入的HO2自由基进行充分混合。气体和气溶胶在流动管内发生非均相反应，通过改变注射管的长度调节HO2在流动管内的停留时间，即不同的注射管长度对应着不同的混合时间。HO2和气溶胶在流动管内反应时HO2的残留浓度随混合时间变化而变化，在流动管出口处配有高灵敏度的HO2测量单元测定HO2浓度，根据通入气溶胶颗粒物前后HO2浓度的差异计算摄取系数。该条件下反应速率常数由HO2在气溶胶和流动管内壁的非均相摄取
组成，这两个过程都是准一级反应，此时测量的速率常数为气溶胶表面反应速率（k
a
）和壁反应速率（k
w
）之和；在没有气溶胶参与反应时，测量的是HO2与流动管内壁活性物质发生反应的速率常数，两者的差值即HO2在气溶胶表面的反应速率。由于产生的亚微米级气溶胶颗粒物悬浮在流动管中，与反应气体一同流动，因此消除了气相扩散对摄取系数测定的影响，可以测量的摄取系数范围是10
‑4到1。通常情况下，流动管的内壁采用惰性材料涂层以减少气体与内壁发生非均相反应影响测量结果。
[0008]现有HO2非均相摄取系数测量系统存在两方面问题，第一是由于需要精准控制HO2自由基与颗粒物接触的有效反应时间，需要在气溶胶流动管的给定已知的位置进行颗粒物与自由基的即时分离，已有的流动管模块无法实现颗粒物和自由基的即时分离；第二为HO2自由基浓度的精准稳定发生。目前来说，HO2自由基的发生存在两种方法：一种是电解H2，H原子与O2结合生成HO2，这时就要求可以准确调节H原子的产生速率；另一种是通过紫外光解水分子的方法生成H原子，H原子与O2结合生成HO2，这需要光源稳定，有光强信号的反馈系统，且光强可调。已有的HO2自由基发生模块难以得到稳定精准的定量HO2自由基。

技术实现思路

[0009]为了克服现有技术存在的不足，本专利技术提供一种HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量方法及实现HO2自由基与气溶胶颗粒物分离无干扰测量的装置。本专利技术提供的方法可以实现对HO2自由基非均相摄取系数精准和无干扰的测量；本专利技术提供的装置包括本专利技术设计的涂膜流动管，能够去除流动管尾端残留颗粒物对HO2非均相摄取系数测量系统的影响，以保证整体测量方法的实施。
[0010]本专利技术设计的HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量装置包括五个主要单元，整体均为流动的常温常压体系。这五个主要单元分别为：HO2自由基发生单元、气溶胶发生单元、气溶胶测量单元、非均相反应单元（涂膜流动管）、HO2测量单元。其中非均相反应单元（涂膜流动管）为摄取系数测量的核心和本专利技术所设计的装置。将这五个单元分别调试优化，各单元之间通过聚四氟乙烯（Teflon）管、不锈钢管、导电炭黑管进行连接，涂膜流动管的玻璃管与定制金属件（涂膜流动管的配件，用于链接和分离自由基与颗粒物）之间通过氟橡胶O圈进行密封。集成调试后系统整体气密性良好。
[0011]本专利技术提出基于涂膜流动管装置实现HO2自由基和颗粒物的即时分离，以保证专利技术所提供的HO2自由基摄取系数无干扰测量方法的实施。其中，本专利技术设计的涂膜流动管装置为：在距离涂膜流动管出口处同轴水平地接入另外一根圆柱形镀膜玻璃管（鞘气管）。涂膜流动管由两根玻璃管构成，一外一内。鞘气管上端和气溶胶涂膜流动管的外壁通过金属件之间的压缩O圈实现完全密封。鞘气管的底端放置在HO2自由基采样口上方，通过不锈钢底座和O圈进行密封。涂膜流动管的末端具有锋利的边缘以避免混合点处的湍流。将一定湿度的鞘气气流送入两个同轴管（涂膜流动管和鞘气管）之间的环形空间，将鞘气气流量调节至1.5 slpm，使得在混合点处的平均线性气体速度匹配，从而实现最大限度地减小对涂膜流动管出口气流的扰动。利用颗粒物和HO2自由基流动径向扩散系数的不同，实现颗粒物和HO2自由基的分离以精准既定非均相摄取反应时间和减少对后端采样器的干扰。
[0012]由于HO2自由基浓度极低，反应活性极强的特点，涂膜流动管材料的选择、采样气的流速和相对湿度、反应气流速、鞘气的流速和鞘气管的结构和内径的设计等均是涂膜流
动管装置测定HO2自由基非均相摄取系数的关键和核心技术。在流动管材料的选择上，既要保证它与HO2自由基的惰性反应性又要保证颗粒物的低沉降和低粘性，同时又要满足不含金属、隔温抗压的条件。在采样气的流本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法，其特征是，在激光诱导荧光系统上，设计适用于HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的装置，包括：HO2自由基发生单元、气溶胶发生单元、气溶胶测量单元、非均相反应单元、HO2测量单元；其中，非均相反应单元采用涂膜流动管；所述方法包括如下步骤：1）设计HO2自由基发生单元，通过紫外光解水蒸气发生HO2自由基；通过高压下笔形汞灯产生184.9 nm波段的紫外光，紫外光光解高纯氮气经过加湿器携带的水蒸气产生OH自由基和H原子，H原子与高纯氮气中混有的O2反应生成HO2；2）通过气溶胶发生单元产生稳定浓度的无机气溶胶；3）通过气溶胶测量单元，准确测量得到无机气溶胶颗粒物的粒径谱分布；4）设计非均相反应单元即涂膜流动管，采用涂膜流动管实现对HO2自由基气体与气溶胶颗粒物进行分离；包括：设计涂膜流动管中的颗粒物与气体分离模块，用于实现尾端颗粒物和自由基的分离，保证非均相摄取反应的绝对反应时间和后续采样系统的无干扰测量；涂膜流动管处在常温常压下，涂膜流动管的材料采用玻璃；涂膜流动管内壁镀有FEP涂层；步骤1）产生的HO2自由基通过一根可沿着轴线移动的注射管进入到涂膜流动管中进行非均相反应，在注射器尾端测量得到HO2自由基浓度；进行流体雷诺数的计算；计算进口长度Le和混合长度Lmix，用于衡量流体的性质；分离颗粒物：具体是在涂膜流动管出口附近同轴地水平插入鞘气管；鞘气管为粗圆柱形玻璃管，上端与流动管的外壁实现密封；鞘气管的底端放置在HO2自由基采样口上方，且进行密封；涂膜流动管的末端具有锋利的边缘；鞘气气流送入两个同轴管之间的环形空间，使得在混合点处的平均线性气体速度匹配；分离颗粒物，用于实现定量测量HO2自由基；5）通过HO2测量单元，应用激光诱导荧光系统对HO2自由基进行检测，实现定量测量HO2自由基。2.如权利要求1所述的HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法，其特征是，步骤4）中，具体是在距离气溶胶流动管出口30 cm处同轴地水平插入鞘气管；鞘气管长度为60 cm，内径为43mm；鞘气气流量调节为1.5 slpm。3.如权利要求1所述的HO2自由基非均相摄取系数无干扰测量的实现方法，其特征是，对LIF系统的HO2腔，HO
x
和HO2模式下所测得的荧光信号分别表示为：
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式（5）S
2 = 2
×
[HO2]0ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式（6）其中，S1和S2分别为HO
x
和HO2模式下所测得的荧光信号；HO
x
模式中，标准源产生等量OH和HO2自由基的浓度分别用[OH]0和[HO2]0表示；HO2模式中，HO2自由基的浓度为2[HO2]0；灵敏度通过以下公式进行计算：= S
2 / (2
×
[HO2]0)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式（7）C
OH = (S1‑
[HO2]) / [OH]0ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋欢，陆克定，邹琦，许恒瑜，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：