铂钴锰合金纳米催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及燃料电池催化剂领域，尤其是铂钴锰合金纳米催化剂的制备方法；包括以下步骤：配制金属离子混合液；配制炭黑浆料1；将制得的金属离子混合液加入炭黑浆料中超声搅拌获得炭黑浆料2；将制得的炭黑浆料2置于微波反应器中加热反应，过滤干燥得到Co

【技术实现步骤摘要】
铂钴锰合金纳米催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及燃料电池催化剂领域，尤其是一种铂钴锰合金纳米催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]阴极氧还原反应速率是影响质子交换膜燃料电池(PEMFC)性能的关键因素。通常，Pt/C代表了ORR催化剂的基准。TKK负载60wt.％Pt的Pt/C催化剂在0.9V时的质量比活性为0.28mA*gPt
‑1。在此基础上，可以使用合成化学方法生产各种尺寸、成分、形状和形态精确控制的铂基纳米材料，提高铂的ORR活性。例如：Pd
–
Pt纳米枝晶在0.9V时的MA为0.204mA*gPt
‑1，分别是Pt/C催化剂(0.095mA*gPt
‑1)和Pt黑(0.048mA*gPt
‑1)的2.1倍和4.3倍。其他基于Pt的ORR电催化剂如PtCo/C、PtNi/C的质量比活性也达到0.4
‑
0.5mA*gPt
‑1。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种铂钴锰合金纳米催化剂的制备方法。
[0004]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：
[0005]铂钴锰合金纳米催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0006]配制金属离子混合液；
[0007]配制炭黑浆料1；
[0008]将制得的金属离子混合液加入炭黑浆料中超声搅拌获得炭黑浆料2；
[0009]将制得的炭黑浆料2置于微波反应器中加热反应，过滤干燥得到Co
x
Pt/C催化剂前体；
[0010]将Co
x
Pt/C催化剂前体分散于乙醇溶液中，加入MnCl4溶液干燥超声搅拌后水浴蒸至光滑稠状，干燥过夜；
[0011]在研钵中研磨以获得复合材料，将该复合材料进行热处理合金化，获得Co
x
Mn
y
Pt/C粗品；通过调整Mn和Co的添加量，使得CoMnPt/C催化剂达到最佳的MA。
[0012]进一步的，Co
x
Mn
y
Pt/C中x+y＝1，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5。
[0013]进一步的，所述配制金属离子混合液具体包括：将10wt％Co(NO3)2溶液、1.96wt％H2PtCl626H2O乙二醇溶液按比例混合，加入10wt％NaOH溶液调节pH值至9以上，得到金属离子混合液。
[0014]进一步的，复合材料中中每1g炭黑使用的催化剂原料如下：H2PtCl626H2O1.67
‑
2.67g，Co(NO3)
2 0.75
‑
1.34g，MnCl
4 0.03
‑
0.15g。
[0015]进一步的，所述炭黑浆料的制备具体包括将炭黑分散于质量比为1:2的水和乙二醇的混合溶液中。
[0016]进一步的，所述微波反应器中的加热温度为180℃
±
5℃，加热时间为3
‑
5min。
[0017]进一步的，加入MnCl4溶液干燥超声搅拌时间为20
‑
30min，水浴温度为70
±
5℃。
[0018]进一步的，复合材料进行热处理合金化的热处理条件为：在5％氢氮气氛，300℃保持1
‑
1.5h、700℃保持2
‑
2.5h。
[0019]采用本专利技术的技术方案的有益效果是：
[0020]与现有技术相比，本专利技术基于热退火的简单而精细的合成方式，获得实用的ORR催化剂。本专利技术通过在液相中充分混合Pt、Co、Mn等金属前体，保证了合金催化剂的有序性。通过调整Mn和Co的添加量，使得CoMnPt/C催化剂达到最佳的MA。最后的酸处理提高了CoMnPt/C催化剂的稳定性。本专利技术的优点是方法简单，实验流程简洁。
[0021]本专利技术以导电炭黑为载体，制备了不同组分的铂钴锰合金催化剂。商用的PtCo/C催化剂虽然电化学性能较Pt/C催化剂有较大提升，但成本高，耐久性和氧还原活性还有一定的提升空间。本专利技术对碳载铂钴合金催化剂的制备方法做出了改进，引入了Mn元素，获得高氧还原活性的PtCoMn/C催化剂。通过热退火的简单而精细的合成方式还原铂合金颗粒，制备了分布均匀、活性高的PtCoMn/C纳米合金催化剂。PtCoMn/C的质量比相较于市场上的碳载铂钴合金催化剂质量比活性提高了13.4％，具有优异的市场竞争力。通过TEM表征，本专利技术制备的PtCoMn/C催化剂的铂颗粒分布均匀、粒径小、无团聚现象。因此，具有良好的转化前景。
附图说明
[0022]图1为不同Mn含量的CoMnPt/C催化剂的CV曲线。
[0023]图2为不同Mn含量的CoMnPt/C催化剂的LSV曲线。
[0024]图3为Co0.8Mn0.2Pt/C催化剂ADT测试前后的LSV曲线。
[0025]图4为Co0.8Mn0.2Pt/C催化剂的TEM照片(200nm、50nm、10nm)。
具体实施方式
[0026]下面结合具体实施方式对本专利技术中的铂钴锰合金纳米催化剂的制备方法作进一步说明。
[0027]本专利技术中的铂钴锰合金纳米催化剂的制备方法包括以下步骤：配制金属离子混合液；配制炭黑浆料；将步骤S1中制得的金属离子混合液加入炭黑浆料中超声搅拌获得炭黑浆料将上述炭黑浆料置于微波反应器中加热反应，过滤干燥得到CoxPt/C催化剂前体；将CoxPt/C催化剂前体分散于乙醇溶液中，加入MnCl4溶液干燥超声搅拌后水浴蒸至光滑稠状，干燥过夜；在研钵中研磨以获得复合物，将该复合材料进行热处理合金化，获得CoxMnyPt/C粗品；通过调整Mn和Co的添加量，使得CoMnPt/C催化剂达到最佳的MA。最后的酸处理提高了CoMnPt/C催化剂的稳定性。
[0028]具体采用的技术方案如下：
[0029]S1配制金属离子混合液：将10wt％Co(NO3)2溶液、1.96wt％H2PtCl626H2O乙二醇溶液按比例混合，加入10wt％NaOH溶液调节pH值至9以上，得到金属离子混合液；
[0030]S2配制炭黑浆料1：将1g炭黑分散于50g水和100g乙二醇的混合溶液中；
[0031]S3将步骤S1中制得的金属离子混合液加入炭黑浆料1中超声搅拌获得炭黑浆料2；
[0032]S4将炭黑浆料2置于微波反应器中保持180℃加热3min，过滤干燥得到CoxPt/C催化剂前体；
[0033]S5将CoxPt/C催化剂前体分散于乙醇溶液中，加入10wt％MnCl4溶液干燥超声搅拌20min后水浴70℃蒸至光滑稠状，干燥12h；
[0034]S6在研钵中研磨以获得复合物，将该复合材料进行热处理合金化，获得CoxMnyPt/C粗品，热处理条件为：在5％氢氮气氛，300℃保持1h、700℃保持2h；
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.铂钴锰合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：配制金属离子混合液；配制炭黑浆料1；将制得的金属离子混合液加入炭黑浆料中超声搅拌获得炭黑浆料2；将制得的炭黑浆料2置于微波反应器中加热反应，过滤干燥得到Co
x
Pt/C催化剂前体；将Co
x
Pt/C催化剂前体分散于乙醇溶液中，加入MnCl4溶液干燥超声搅拌后水浴蒸至光滑稠状，干燥过夜；在研钵中研磨以获得复合材料，将该复合材料进行热处理合金化，获得Co
x
Mn
y
Pt/C粗品；通过调整Mn和Co的添加量，使得CoMnPt/C催化剂达到最佳的MA。2.根据权利要求1所述的铂钴锰合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：Co
x
Mn
y
Pt/C中x+y＝1，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.5。3.根据权利要求2所述的铂钴锰合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述配制金属离子混合液具体包括：将10wt％Co(NO3)2溶液、1.96wt％H2PtCl626H2O乙二醇溶液按比例混合，加入10wt％NaOH溶液调节pH值至9以上，得到金属离子混合液。4.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾军，韩梦飞，薛盛鼎，黄应贺，黄润生，于涛，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：