一种复合金属有机框架衍生材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于材料技术领域，涉及一种复合金属有机框架衍生材料及其制备方法和应用，用以解决锂硫电池存在硫利用率低、循环稳定性差和金属有机框架极性分子较少的问题。本发明专利技术将金属Fe及Fe基化合物（Fe3O4、Fe2O3）均匀分散在MOFs材料衍生物中，制备得到CoFe@NC。其方法简单可控，引入的金属元素分散均匀，当应用于锂硫电池时，不但可以改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀，引入的金属及金属基化合物能很好地对多硫化锂进行吸附，催化多硫化物的转化，促进了锂硫电池在充放电过程中的氧化还原反应动力学，从而提升了电池的放电容量改善了循环稳定性能，为锂硫电池正极材料提供了一种思路。为锂硫电池正极材料提供了一种思路。为锂硫电池正极材料提供了一种思路。

【技术实现步骤摘要】
一种复合金属有机框架衍生材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于材料
，涉及一种复合金属有机框架衍生材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]化石燃料作为全世界最主要的能源来源，经过数十年的开发，其现存储量已大不如前。同时，由于化石燃料的开采、运输和使用所带来的一系列问题，如温室效应、环境污染等也日趋严重。因此，开发新的能源体系用以代替化石能源成为迫切需求。而为了可持续利用，所有能源体系在使用过程中均涉及到能源转换问题，即将所制造能量转化为可长期稳定存在的形式，这一过程可通过二次电池实现。锂离子电池是目前应用最广泛的电池类型，具有能量密度高、自放电率低和使用寿命长等的优点，因而应用前景广阔。虽然目前锂离子电池的比容量已接近其理论比容量300 mAhg
‑1，但仍然无法满足人类生产和生活日益增长的能源需求，尤其是随着便携式电子设备、移动电源和新能源汽车的普及，锂离子电池相对较低的能量密度越发不能满足大型能源存储设备的需求。因此寻求一种能量密度更高、质量更轻、体积更小和循环寿命更长的储能材料成为近期研究的热点之一。
[0003]由于引入金属及金属化合物的材料具有以下特点：材料活性位点较多且分散均匀，活性中心可以与相邻配位原子相互作用，导致材料的稳定性提升，因此被经常应用于催化领域。但目前，在金属有机框架中引入金属及金属基化合物的方法都较繁琐。
[0004]近年来，以单质硫作为电池正极、金属锂作为电池负极材料的锂硫电池备受国内外研究人员的关注，单质硫作为锂硫电池正极时具有1675 mAhg
‑1的高理论比容量，显示了其作为储能材料的巨大潜力。
[0005]然而，锂硫电池的商业化过程还面临很多阻碍：（1）硫和硫化锂电导率较低，氧化还原反应动力学缓慢；（2）可溶性多硫化锂溶解和扩散导致的穿梭效应；（3）锂化时硫发生巨大的体积膨胀（高达80%）。如专利CN110760072A公开了一种复合金属有机框架的锂硫电池正极材料的制备方法，将ZIF67和ZIF8两种金属有机框架通过水热法制得后与单质硫复合，得到锂硫电池正极材料。虽然该材料能对多硫化锂进行物理限域，在一定程度上抑制了多硫化锂的“穿梭效应”，但在充放电过程的氧化还原反应动力学较慢，提高锂硫电池循环性能不明显，因此需要引入具有催化作用的极性分子来增加金属有机框架对多硫化锂的吸附作用。

技术实现思路

[0006]针对锂硫电池存在硫的利用率低、循环稳定性差和金属有机框架极性分子较少的技术问题，本专利技术提出一种复合金属有机框架衍生材料及其制备方法和应用。本专利技术通过简单的方法在MOFs材料上引入金属及金属基化合物，并应用于锂硫电池正极材料，引入的金属及金属基化合物可以对锂硫电池中产生的多硫化物起到化学吸附的作用，并催化多硫化物的转化，提高活性物质的利用率，改善电池的循环性和稳定性。
[0007]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种复合金属有机框架衍生材料的制备方法，步骤如下：（1）ZIF8悬浮液制备：将2
‑
甲基咪唑甲醇溶液缓慢倒入Zn(NO3)2甲醇溶液中，搅拌、静置老化后，经后处理得到ZIF8材料；将ZIF8材料超声分散在甲醇中，剧烈搅拌后，得到ZIF8悬浮液；（2）MOFs的制备：将Co(NO3)26H2O快速加入到步骤（1）所得的ZIF8悬浮液中，加入2
‑
甲基咪唑甲醇溶液，持续搅拌后，经后处理得到MOFs；（3）ZIF8@ZIF67
‑
Fe
3+
材料的制备：将步骤（2）所得的MOFs分散在正己烷中，超声均匀后，剧烈搅拌下滴加Fe(NO3)39H2O水溶液，继续搅拌，固体沉降后，用倾析法从上清液中分离固体，干燥，得到ZIF8@ZIF67
‑
Fe
3+
材料；（4）碳化：将步骤（3）所得的ZIF8@ZIF67
‑
Fe
3+
材料焙烧，降温后得到金属Fe及Fe基化合物均匀分散的MOFs材料衍生物，即CoFe@NC。
[0008]所述步骤（1）中2
‑
甲基咪唑甲醇溶液的浓度为1~1.2 M，Zn(NO3)2甲醇溶液浓度为0.1 M；Zn(NO3)26H2O和2
‑
甲基咪唑的摩尔比为1:4。
[0009]所述步骤（1）中搅拌时间为0.5 h；静置老化时间为24 h。
[0010]所述步骤（2）中2
‑
甲基咪唑甲醇溶液的浓度为0.4 M；Co(NO3)26H2O和2
‑
甲基咪唑的摩尔比为1:（4~15）；持续搅拌时间为24 h。
[0011]以步骤（1）中ZIF8材料的质量为基准，Co(NO3)26H2O与ZIF8材料的质量比为0.9:1。
[0012]所述步骤（3）中Fe(NO3)39H2O水溶液的浓度为200 mg/mL；MOFs与Fe(NO3)39H2O水溶液的质量体积比为0.3 g:（5~100）μL。
[0013]所述步骤（3）中剧烈搅拌时间为0.5 h；继续搅拌时间为1 h。
[0014]所述步骤（4）中焙烧时的气氛为氩气气氛，焙烧温度为600~800 ℃，焙烧时间为1~2 h。
[0015]所述步骤（4）中升温速率为2~5 ℃/min。
[0016]（1）MOFs的具体合成方法为：将一定量Zn(NO3)26H2O溶于甲醇中，搅拌至完全溶解得到Zn(NO3)2溶液；将2
‑
甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌至完全溶解得到2
‑
甲基咪唑溶液；将2
‑
甲基咪唑溶液缓慢倒入Zn(NO3)2溶液中，搅拌0.5 h，等白色澄清液体转变成白色浑浊液体后，静置老化24 h，离心收集沉淀物，随后用甲醇离心洗涤5次，用乙醇离心洗涤2次，真空干燥后得到ZIF8材料。
[0017]将合成的ZIF8材料超声处理分散在300 mL的甲醇中；然后，在剧烈搅拌下，将(Co(NO3)26H2O快速加入到上述ZIF8悬浮液中，然后加入含有2
‑
甲基咪唑的甲醇溶液，持续搅拌。搅拌24 h后，将离心收集得到的ZIF8@ZIF67结构，用甲醇冲洗几次，真空干燥后得到ZIF8@ZIF67复合金属有机框架，即MOFs。
[0018]（2）合成ZIF8@ZIF67
‑
Fe
3+
材料将MOFs分散在干燥的正己烷中，超声至均匀，搅拌一段时间后，在持续强烈搅拌下0.5 h内逐滴加入不同量Fe(NO3)39H2O水溶液，将得到的溶液再连续搅拌1 h。固体沉降后，用倾析法从上清液中分离出得到的固体，在真空条件下干燥过夜，其记为ZIF8@ZIF67
‑
Fe
3+
样品。
[0019]（3）碳化
将（2）制得的ZIF8@ZIF67
‑
Fe
3+
置于管式炉下，Ar气氛下升温到600~800℃，保温1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）ZIF8悬浮液制备：将2
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甲基咪唑甲醇溶液缓慢倒入Zn(NO3)2甲醇溶液中，搅拌、静置老化后，经后处理得到ZIF8材料；将ZIF8材料超声分散在甲醇中，剧烈搅拌后，得到ZIF8悬浮液；（2）MOFs的制备：将Co(NO3)
2 6H2O快速加入到步骤（1）所得的ZIF8悬浮液中，加入2
‑
甲基咪唑甲醇溶液，持续搅拌后，经后处理得到MOFs；（3）ZIF8@ZIF67
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Fe
3+
材料的制备：将步骤（2）所得的MOFs分散在正己烷中，超声均匀后，剧烈搅拌下滴加Fe(NO3)
3 9H2O水溶液，继续搅拌，固体沉降后，用倾析法从上清液中分离固体，干燥，得到ZIF8@ZIF67
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Fe
3+
材料；（4）碳化：将步骤（3）所得的ZIF8@ZIF67
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Fe
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材料焙烧，降温后，得到金属Fe及Fe基化合物均匀分散的复合金属有机框架衍生材料，即CoFe@NC。2.根据权利要求1所述的复合金属有机框架衍生材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中2
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甲基咪唑甲醇溶液的浓度为1~1.2 M；Zn(NO3)2甲醇溶液的浓度为0.1 M；Zn(NO3)
2 6H2O和2
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甲基咪唑的摩尔比为1:4；所述步骤（1）中搅拌时间为0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘艳侠，刘目浩，赵冲冲，霍锋，杨宝玉，王爽，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：