一种可降解多环氧型扩链剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种可降解多环氧型扩链剂的制备方法及其应用，该扩链剂的结构式如下所示：本发明专利技术采用溶液聚合得到了分子量可控、分子量分布窄的共聚物，且聚合过程减少了甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团的水解，提高扩链剂反应活性，在低添加量下即可实现聚合物材料良好扩链作用；并且扩链剂主链含酯基，在酸性、碱性或微生物等环境下具有良好的生物降解性能，应用于可降解塑料不影响其降解性能。塑料不影响其降解性能。

【技术实现步骤摘要】
一种可降解多环氧型扩链剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于生物降解高分子材料
，具体涉及一种可降解多环氧型扩链剂(SHG)的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着环境保护意识的不断加强和可持续发展理念的日益深化，人们对环境友好型材料的研究力度逐渐加大，而围绕生物可降解高分子材料的研究则一直是该领域重要的方向之一。目前，聚乳酸(PLA)和聚己二酸
‑
对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是较为常见的两种可生物降解材料。PLA可由玉米、玉米秸秆、甘蔗、木薯等经发酵后产生的乳酸缩聚而成，生物来源性好、可完全生物降解，但脆性大、生物降解速率慢等缺陷限制了其在包装材料、一次性塑料制品和薄膜领域的应用；PBAT具有韧性好、生物降解速率快等优势，但强度较低，光泽性差。以PLA和PBAT制得复合体系，可以使二者优势互补、取长补短。
[0003]然而，PLA与PBAT的溶解度参数差异较大，是典型的不相容体系，简单的熔融共混制得的共混物的性能较差。为了提高PLA/PBAT共混物的综合性能，需要在共混过程中引入扩链剂，降低PLA与PBAT两相间的界面张力，提升界面的粘合力，从而达到改善两相体系相容性的目的。目前最常见的扩链剂是多环氧聚合物，如专利CN102936307、CN112778454A等均公开了以苯乙烯类单体和丙烯酸甘油酯类单体为原料制备得到的扩链剂，其增容原理是扩链剂中环氧基团与PLA和PBAT末端的羟基或者羧基反应，形成接枝聚合物，使聚合物分子量增大，两相的界面结合力增大，相容性提高。但是此类扩链剂不可降解，应用于可降解聚合物材料中会影响其降解性能。专利CN112279985A公开了使用环烯酮缩醛与甲基丙烯酸缩水甘油酯通过RAFT聚合法合成可降解扩链剂，但此合成方法较为复杂，不易大规模生产。因此，如何确保扩链剂对PLA、PBAT等可降解塑料的扩链增容作用，且制备过程简单，并具有自身可生物降解性能，对可降解塑料的推广使用具有重要理论价值和实践意义。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种可降解多环氧型扩链剂(SHG)的制备方法及其应用。
[0005]本专利技术为实现目的，采用如下技术方案：
[0006]一种可降解多环氧型扩链剂(SHG)，是由以下结构式如式(1)所示：
[0007][0008]其中，n1、n2、n3为聚合度，n1、n2、n3皆在30
‑
500之间。
[0009]本专利技术的可降解多环氧型扩链剂由三类单体反应获得，第一类单体为乙烯基单体，第二类单体为酸酯类单体，第三类单体为丙烯酸甘油酯类单体，且第一类单体、第二类单体及第三类单体的摩尔比为100
‑
150：10
‑
50：80
‑
180。
[0010]优选的：所述乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈和甲基苯乙烯中的一种或多种。所述酸酯类单体为1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯和1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。所述丙烯酸甘油酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或多种。
[0011]优选的，在三类单体的反应中还加入有溶剂、引发剂和链转移剂；所述溶剂选自甲苯和四氢呋喃中的一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种，且引发剂用量为单体总质量的1
‑
5wt％；所述链转移剂选自十二烷基硫酸钠、1,1,2,2
‑
四氯乙烷、2,4
‑
二苯基
‑4‑
甲基
‑1‑
戊烯中的一种或几种的组合，且链转移剂用量为单体总质量的1
‑
5wt％。
[0012]本专利技术所述的可降解多环氧型扩链剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]步骤1、将溶剂加入四口烧瓶中，通入氮气，使反应体系保持在无氧条件下进行，并打开恒温加热和机械搅拌，温度控制在65
‑
85℃之间，搅拌速率控制在150
‑
200rpm；
[0014]步骤2、将三类单体、引发剂、链转移剂按配比混合均匀，在机械搅拌、氮气氛围下滴加至溶剂中，滴加速率在20
‑
40滴/min，滴加完成后继续恒温反应2
‑
8h，获得聚合溶液；
[0015]步骤3、将聚合溶液滴加至乙醇溶液中，得到絮状产物，依次用乙醇、丙酮洗涤后，置于真空烘箱中40
‑
60℃烘10
‑
20h，得到粉末状可降解多环氧扩链剂。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：
[0017]1)本专利技术采用溶液聚合得到了分子量可控、分子量分布窄的共聚物，且聚合过程减少了甲基丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团的水解，提高扩链剂反应活性，在低添加量下即可实现聚合物材料良好扩链作用；并且扩链剂主链含酯基，在酸性、碱性或微生物等环境下具有良好的生物降解性能，应用于可降解塑料不影响其降解性能。
[0018]2)本专利技术的可降解多环氧扩链剂(SHG)制备方法简单，扩链剂结构可设计，环氧值可调整。
[0019]3)本专利技术提供的扩链剂用途广泛，具备对聚乳酸(PLA)、聚己二酸
‑
对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚丁二酸
‑
己二酸丁二酯(PBSA)、聚己内酯(PCL)等聚合物材料扩链作用，且扩链作用明显。
[0020]4)本专利技术优选各种工艺条件，得到高反应产率。
附图说明
[0021]图1为实施例1所得可降解多环氧型扩链剂(SHG)的傅立叶红外光谱图(FTIR)；
[0022]图2为实施例1所得可降解多环氧型扩链剂(SHG)的核磁共振氢谱图(1H
‑
NMR)；
[0023]图3为实施例1所得可降解多环氧型扩链剂(SHG)的差示扫描量热分析图(DSC)；
[0024]图4为实施例1所得可降解多环氧型扩链剂(SHG)的热重分析图(TG)。
具体实施方式
[0025]下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0026]下述实施例中：苯乙烯、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、2,4
‑
二苯基
‑4‑
甲基
‑1‑
戊烯均购自Adamas。PLA购自NatureWorks公司，型号为2003D；PBAT购自新疆蓝山屯河聚酯公司，型号为TH801T。ADR扩链剂购自BASF公司，型号为4468；KL
‑
E扩链剂购自山西省化工研究所。
[0027]实施例1
[0028]一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可降解多环氧型扩链剂，其特征在于，所述可降解多环氧型扩链剂的结构式如式(1)所示：其中，n1、n2、n3为聚合度，n1、n2、n3皆在30
‑
500之间。2.根据权利要求1所述的可降解多环氧型扩链剂，其特征在于：所述可降解多环氧型扩链剂由三类单体反应获得，第一类单体为乙烯基单体，第二类单体为酸酯类单体，第三类单体为丙烯酸甘油酯类单体，且第一类单体、第二类单体及第三类单体的摩尔比为100
‑
150：10
‑
50：80
‑
180。3.根据权利要求2所述的可降解多环氧型扩链剂，其特征在于：所述乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈和甲基苯乙烯中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的可降解多环氧型扩链剂，其特征在于：所述酸酯类单体为1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、1,5
‑
戊二醇二丙烯酸酯和1,3
‑
丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的可降解多环氧型扩链剂，其特征在于：所述丙烯酸甘油酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或多种。6.根据权利要求2所述的可降解多环氧型扩链剂，其特征在于：在三类单体的反应中还加入有溶剂、引发剂和链转移剂；所述溶剂选自甲苯和四氢呋喃中的一种；所述引发剂选自偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种，且引发剂用量为单体总质量的1
‑
5wt％；所述链转移...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂王焰，陈昕怡，汪心蕴，张倩，曾少华，陈鹏鹏，徐颖，周艺峰，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：