一种无氧气参与的2,5-呋喃二甲醛一步合成2,5-呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术为一种无氧气参与的2,5

【技术实现步骤摘要】
一种无氧气参与的2,5
‑
呋喃二甲醛一步合成2,5
‑
呋喃二甲酸的方法


[0001]本专利技术属于生物质转化制备化学品领域，具体来说是一种2,5
‑
呋喃二甲醛制备2,5
‑
呋喃二甲酸的方法。

技术介绍

[0002]2,5
‑
呋喃二甲酸(FDCA)是呋喃类衍生物中最有前途的化合物之一，被美国化学会评为最具有研究价值的十二种生物平台分子之一(Polymer Chemistry,2010,1(3):245
‑
251)。FDCA可用于生产各种生物化学物质，由于其结构与对苯二甲酸类似，因此常作为对苯二甲酸的可再生、绿色替代品，用于合成生物基聚酯，尼龙等高性能聚合物和新型生物降解共聚酯。此外，FDCA还可用于生产可降解塑料、不饱和树脂等石油基高分子改性剂(RSC advances,2018,8(6):3161
‑
3177)。
[0003]目前，FDCA主要由5
‑
羟甲基糠醛(HMF)氧化制备。该催化体系大多都需要纯氧或空气作为氧化剂，贵金属(如金、铂、钯和钌)或非贵金属(如锰、钴和铈)为催化剂(Industrial&Engineering Chemistry Research,2020,59(11):4895
‑
4904；ChemSusChem,2019,12(12):2715
‑
2724)。Han等以Pt/C
–/>O
–
Mg为催化剂，在10bar O2，110℃下反应12h，FDCA收率为97％(Green Chemistry,2016,18(6):1597
‑
1604)。Guan等以Au1Pd1/pBNC
‑
30％ HNO3为催化剂，在2MPa O2，100℃下反应20h，FDCA收率为93.9％(ChemSusChem,2022,15(16):e202201041)。虽然FDCA收率均为90％以上，但面临如下问题：HMF不完全氧化产生大量部分氧化中间体，如5
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甲酰基
‑2‑
呋喃甲酸(FFCA)和5
‑
羟甲基
‑2‑
呋喃甲酸(HMFCA)，降低目标产物选择性和原子经济性；以氧气为氧化剂存在易燃易爆等安全隐患；FDCA在常规溶剂中溶解度较低，使用固体催化剂导致产物分离困难等。
[0004]综上所述，本专利技术首次提出由HMF下游生物基原料2,5
‑
呋喃二甲醛(DFF)在无氧气，无金属催化剂参与条件下，一步反应直接催化合成FDCA的可持续、安全工艺路线，以消除反应中存在的安全隐患。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的为针对当前技术中使用氧气为氧化剂导致产生部分氧化的中间体，存在易燃易爆等安全隐患，使用固体催化剂导致产物分离困难等不足，提供一种无氧气参与的2,5
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呋喃二甲醛一步合成2,5
‑
呋喃二甲酸的反应路径。该方法为采用离子液体为催化剂代替传统金属催化剂，来催化可持续性原料DFF在无氧条件下一步合成FDCA的绿色新工艺。本专利技术不使用氧气作为氧化剂，具有本质安全性；不使用贵金属催化剂，成本降低；目标产物选择性高且分离简单；离子液体易于回收和循环使用等优点。
[0006]本专利技术的技术方案是：
[0007]一种无氧气参与的2,5
‑
呋喃二甲醛一步合成2,5
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呋喃二甲酸的方法，该方法包括以下步骤：
[0008]将2,5
‑
呋喃二甲醛、离子液体、羟胺盐和溶剂加入到密闭，氮气氛围下的反应器中，60～150℃、机械搅拌下反应2～9h，一步反应直接得到产物2,5
‑
呋喃二甲酸；
[0009]其中，物料摩尔配比为：每1mmol 2,5
‑
呋喃二甲醛加入0.6～6g离子液体，1～8mmol羟胺盐，1～10mL溶剂；
[0010]所述的离子液体为1
‑
磺丁基
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐，1
‑
磺丁基
‑3‑
甲基咪唑三氟甲磺酸盐，1
‑
磺丁基
‑3‑
甲基咪唑对甲苯磺酸盐，1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐，1
‑
磺丁基
‑3‑
甲基咪唑碘盐，N,N,N
‑
三甲基
‑
N
‑
磺丁基硫酸氢铵盐，N,N,N
‑
三甲基
‑
N
‑
磺丁基三氟甲磺酸盐，N,N,N
‑
三甲基
‑
N
‑
磺丁基对甲苯磺酸盐，1
‑
磺丁基吡啶硫酸氢盐，1
‑
磺丁基吡啶三氟甲磺酸盐和1
‑
磺丁基吡啶对甲苯磺酸盐中的一种或多种；
[0011]所述的羟胺盐为盐酸羟胺、硫酸羟胺、1
‑
磺丁基
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐离子液体型羟胺盐，1
‑
磺丁基吡啶硫酸氢盐离子液体型羟胺盐或N,N,N
‑
三甲基
‑
N
‑
磺丁基硫酸氢铵盐离子液体型羟胺盐。
[0012]所述的溶剂为水、四氢呋喃、乙醇或对二甲苯的一种或两种。
[0013]所述的反应器为高压反应器。
[0014]所述的物料配比量优选为每1mmol 2,5
‑
呋喃二甲醛加入0.6～3.6g离子液体，2～6mmol羟胺盐，3～6mL溶剂。
[0015]所述的优选反应温度为80～140℃。
[0016]所述的优选反应时间为4～8h。
[0017]本专利技术的实质性特点为：
[0018]当前技术中合成FDCA的所有文献均是通过氧化路线。
[0019]本专利技术不用氧气，不用金属催化剂，采用离子液体作为催化剂，无氧条件下一步合成2,5
‑
呋喃二甲酸。
[0020]本专利技术的有益效果为：
[0021](1)本专利技术首次实现了由2,5
‑
呋喃二甲醛在无氧条件下一步合成2,5
‑
呋喃二甲酸，反应流程短，原料可持续，且产物分离收率可达91.0％。
[0022](2)不使用氧气和金属催化剂，具有本质安全性。
[0023](3)使用离子液体代替金属催化剂，更为绿色，且离子液体溶于水，便于离子液体回收，循环性能良好。
[0024](4)反应结束后，FDCA结晶析出，产物分离简单，具有重要的工业应用价值。
具体实施方式：
[0025]本专利技术的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无氧气参与的2,5
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呋喃二甲醛一步合成2,5
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呋喃二甲酸的方法，其特征为该方法包括以下步骤：将2,5
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呋喃二甲醛、离子液体、羟胺盐和溶剂加入到密闭，氮气氛围下的反应器中，60～150℃、机械搅拌下反应2～9h，一步反应直接得到产物2,5
‑
呋喃二甲酸；其中，物料摩尔配比为：每1mmol 2,5
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呋喃二甲醛加入0.6～6g离子液体，1～8mmol羟胺盐，1～10mL溶剂；所述的离子液体为1
‑
磺丁基
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐，1
‑
磺丁基
‑3‑
甲基咪唑三氟甲磺酸盐，1
‑
磺丁基
‑3‑
甲基咪唑对甲苯磺酸盐，1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐，1
‑
磺丁基
‑3‑
甲基咪唑碘盐，N,N,N
‑
三甲基
‑
N
‑
磺丁基硫酸氢铵盐，N,N,N
‑
三甲基
‑
N
‑
磺丁基三氟甲磺酸盐，N,N,N
‑
三甲基
‑
N
‑
磺丁基对甲苯磺酸盐，1
‑
磺丁基吡啶硫酸氢盐，1
‑
磺丁基吡啶三氟甲磺酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王延吉，郑佳丽，李志会，张东升，赵新强，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：