制备邻胺苯甲酸/邻胺苯甲酰胺化合物及其中间产物的方法技术

本发明专利技术揭示一种制备如式(Z)所示的化合物及其盐类，其中R、R1、R2、R3及R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备邻胺苯甲酸/邻胺苯甲酰胺化合物及其中间产物的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备如式(Z)所示的一化合物及其盐类的方法。进一步地，本专利技术关于一种由如式(II)所示的经取代的苯胺并利用如式(Z)所示的化合物，而制得的如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物的方法。

技术介绍

[0002]邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物是一种重要的商业型合成杀虫剂类别，其可选择性地和昆虫型的鱼丁尼受体(ryanodine receptor)结合，相对于哺乳类型的鱼丁尼受体。在邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物的杀虫剂中，第一种商品化产品为氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)，其对于对抗鳞翅目(lepidopteran)害虫具有良好的效果。而第二种商品化产品为溴氰虫酰胺(cyantraniliprole)，其对包含鳞翅目(lepidopteran)和半翅目(hemipteran)等多目别的害虫具有良好的跨光谱效性。PCT专利公开号WO2003015518、PCT专利公开号WO2003015519、PCT专利公开号WO2004067528、PCT专利公开号WO2005077934和PCT专利公开号WO20100069502已揭露使用邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物来控制无脊椎动物害虫(invertebrate pest)，如节肢动物类(arthropods)。
[0003]前述邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物可以由3,5
‑
取代的2
‑
氨基
‑
N
‑
烷基苯甲酰胺的化合物作为中间产物的方法制得。PCT专利公开号WO2012103436即公开了一种由2
‑
卤苯胺制备2
‑
氨基
‑
苯甲酰胺的化合物的方法。另外，合成3,5
‑
取代的2
‑
氨基
‑
N
‑
烷基苯甲酰胺的化合物，和用其作为中间产物而制备相关的邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物的杀虫剂已公开于PCT专利公开号WO2004067528、PCT专利公开号WO2006062978和PCT专利公开号WO2006068669。进一步地，关于合成邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物，或3,5
‑
取代的2
‑
氨基
‑
N
‑
烷基苯甲酰胺的化合物或其作为中间产物的方法已公开于PCT专利公开号WO2012103436和PCT专利公开号WO2013117601。
[0004]PCT专利公开号WO2012103436和PCT专利公开号WO2013117601公开的邻胺苯甲酰胺的方法是由2
‑
卤苯胺的衍生物与具危险性的一氧化碳气体和合适的钯催化剂反应而制得，但其制程为其缺点。另一个缺点是此方法所使用的反应起始物，四
‑
取代(tetra
‑
substituted)的苯胺的化合物价格昂贵。
[0005]于公开文献Journal of Heterocyclic Chemistry,53(4),1036
‑
1045；2016中，已揭露关于以五步骤完成合成邻胺苯甲酰胺的化合物的方法。此外，于PCT专利公开号WO2012161313公开的方法涉及正丁基锂，但此方法难以被运于大量生产。
[0006]上述文件所揭露的方法除了存在前述的缺点外，也存在费工的缺点。因此，找到一种简单、有效且具工业经济效益合成邻胺苯甲酰胺(邻甲酰胺基苯甲酰胺)类化合物的方法有其需求。而本专利技术提供了一种制备邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物及其作为中间产物的方法具有简单操作、对环境友善且具经济效益，所用的反应起始物容易获得等优点。
[0007]专利技术目的
[0008]本专利技术主要目的之一是提供一种制备如式(Z)所示的经取代的邻胺苯甲酸/邻胺
苯甲酰胺的化合物及其盐类的方法。
[0009]本专利技术另一个目的是提供一种制备如式(Z)所示的三卤取代的苯乙酮的方法。
[0010]本专利技术还有另一的目的是提供一种制备如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物的方法，其具有简单操作、对环境友善且具经济效益，所用的反应起始物容易获得等优点。

技术实现思路

[0011]有鉴于此，本专利技术提供一种由如式(II)所示的经取代的苯胺制备如式(Z)所示的化合物的方法。
[0012][0013]其特征在于，
[0014]R选自由氢和COR
11
所组成的群组；
[0015]其中R
11
选自由C1‑4烷氧基、氧
‑
苄基(O
‑
benzyl)及氧
‑
苯基所组成的群组；
[0016]R1及R2分别独立地选自由氢、卤素、C1‑4烷基、C1‑4卤烷基及C3‑6环烷基所组成的群组；
[0017]R3选自由氢、卤素、腈基、C1‑4卤烷基及C3‑6环烷基所组成的群组；
[0018]R
10
选自由CX3、OR9及NR
4a
R
4b
所组成的群组；
[0019]其中X表示卤素；
[0020]R9选自由氢及C1‑4烷基所组成的群组；
[0021]R
4a
及R
4b
分别独立地选自由氢、C1‑4烷基、C3‑6环烷基以及C3‑6环烷基
‑
C1‑4烷基所组成的群组；或者NR
4a
R
4b
表示为
‑
N＝S(R7R8)＝(O)
n
；
[0022]n表示选自0到1的整数；
[0023]R7及R8分别独立地选自由C1‑4烷基、C1‑4卤烷基、C3‑6环烷基及C3‑6环烷基
‑
C1‑4烷基所组成的群组；
[0024]进一步地，本专利技术还提供一种制备如式(I)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物的方法，
[0025][0026]其特征在于，
[0027]R1及R2分别独立地选自由氢、卤素、C1‑4烷基、C1‑4卤烷基及C3‑6环烷基所组成的群组；
[0028]R3选自由氢、卤素、腈基、C1‑4卤烷基及C3‑6环烷基所组成的群组；
[0029]R
4a
及R
4b
分别独立地选自由氢、C1‑4烷基、C3‑6环烷基以及C3‑6环烷基
‑
C1‑4烷基所组成的群组；或者NR
4a
R
4b
表示为
‑
N＝S(R7R8)＝(O)
n
；
[0030]其中R7及R8分别独立地选自由C1‑4烷基、C1‑4卤烷基、C3‑6环烷基及C3‑6环烷基
‑
C1‑4烷基所组成的群组；
[0031]n表示选自0到1的整数；
[0032]R5选自本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备化合物及其盐类的方法，所述化合物如式(Z)所示，其特征在于，R1及R2分别独立地选自由氢、卤素、C1‑4烷基、C1‑4卤烷基及C3‑6环烷基所组成的群组；R3选自由氢、卤素、腈基、C1‑4卤烷基及C3‑6环烷基所组成的群组；R选自由氢及COR
11
所组成的群组；其中R
11
选自由C1‑4烷氧基、氧
‑
苄基及氧
‑
苯基所组成的群组；R
10
选自由CX3、OR9及NR
4a
R
4b
所组成的群组；其中X表示卤素；R9选自由氢及C1‑4烷基所组成的群组；R
4a
及R
4b
分别独立地选自由氢、C1‑4烷基、C3‑6环烷基及C3‑6环烷基
‑
C1‑4烷基所组成的群组；或者NR
4a
R
4b
表示为
‑
N＝S(R7R8)＝(O)
n
；n表示选自0到1的整数；R7及R8分别独立地选自由C1‑4烷基、C1‑4卤烷基、C3‑6环烷基及C3‑6环烷基
‑
C1‑4烷基所组成的群组；所述方法包含以下步骤a)至f)中的一个或多个步骤：步骤a)：将如式(II)所示的一经取代的苯胺与如式(IX)所示的一三卤乙腈反应，以得到如式(Z)所示的其中R
10
为CX3的一化合物；或是步骤i：将如式(II)所示的一经取代的苯胺与乙腈反应，以得到如式(III)所示的一经取代的2
‑
胺苯乙酮，
以及步骤ii：使用一卤化剂将如式(III)所示的所述化合物进行卤化作用，以得到如式(Z)所示的其中R
10
为CX3的一化合物；步骤b)：通过一酸或一碱水解如式(Z)所示的其中R
10
为CX3的所述化合物，以得到如式(Z)所示的其中R
10
为OR9且R9为氢的一化合物；或是将如式(III)所示的所述化合物转换成如式(Z)所示的其中R
10
为OR9且R9为氢的一化合物，而不分离出如式(Z)所示的其中R
10
为CX3的所述化合物，步骤c)：通过一碱或一酸在一酒精溶剂中，将如式(Z)所示的其中R
10
为CX3的所述化合
物转换成如式(Z)所示的其中R
10
为OR9且R9为烷基的一化合物；步骤d)：将如式(Z)所示的其中R
10
为CX3的所述化合物与如式(VIII)所示的一经取代的胺反应，以得到如式(Z)所示的其中R
10
为NR
4a
R
4b
的一化合物；步骤e)：将如式(Z)所示的其中R
10
为OR9且R9为氢的所述化合物与如式(VIII)所示的一经取代的胺及一偶合剂或一卤化剂反应，且可选择地在一碱的存在环境下作用，以得到如式(Z)所示的其中R
10
为NR
4a
R
4b
的一化合物；或是步骤i：将如式(Z)所示的其中R
10
为OR9且R9为氢的所述化合物与一酸反应，以得到如式(IVa)所示的一化合物，
以及步骤ii：将如式(IVa)所示的所述化合物与如式(VIII)所示的一经取代的胺反应，以得到如式(Z)所示的其中R
10
为NR
4a
R
4b
的化合物；步骤f)：在一碱的存在环境下，将如式(Z)所示的其中R
10
为OR9且R9为C1‑4烷基的所述化合物与如式(VIII)所示的一经取代的胺反应，以得到如式(Z)所示的其中R
10
为NR
4a
R
4b
的一化合物；其中，R、R1、R2、R3、R
4a
及R
4b
如前述定义。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法更包含以下步骤：将如式(Z)所示的其中R
10
为NR
4a
R
4b
的所述化合物与如式(VII)所示的一化合物反应，以得到如式(I)所示的一化合物，其中，W为羟基、氯、氧
‑
C1‑4烷基、氧
‑
碳(氧)C1‑4烷基或咪唑基；R5选自由卤素、C1‑4烷基、C1‑4卤烷基、CHF2、CF3、C1‑4烷氧基、OCF2H,OCH2CF3及
‑
A
‑
C3‑5杂环基所组成的群组；
其中
‑
A
‑
选自由直接键结的CHR6、
‑
氧
‑
及
‑
硫
‑
所组成的群组；且所述杂环基可选择地被选自氢、卤素、腈基、C1‑4烷基或C1‑4卤烷基的一个或多个的基团取代；R6选自由氢、卤素、腈基、C1‑4烷基及C1‑4卤烷基所组成的群组；X为卤素；且R、R1、R2、R3、R
4a
及R
4b
如权利要求1中所定义或是步骤i：将如式(Z)所示的其中R
10
为OR9且R9为氢或烷基的所述化合物与如式(VII)所示的一化合物反应，以得到如式(IA)所示的所述化合物；步骤ii：将如式(IA)所示的所述化合物与如式(VIII)所示的一经取代的胺反应，以得到如式(I)所示的化合物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，于制得如式(Z)所示的其中R
10
为CX3的一化合物的所述步骤包含:步骤a)：将如式(II)所示的一经取代的苯胺与如式(IX)所示的一三卤乙腈反应，以得到如式(Z)所示的其中R
10
为CX3的一化合物；其中R、R1、R2、R3及X如权利要求1中所定义；
或是步骤i：将如式(II)所示的一经取代的苯胺与乙腈反应，以得到如式(III)所示的一经取代的2
‑
胺苯乙酮化合物，以及步骤ii：使用一卤化剂将如式(III)所示的所述化合物进行卤化作用，以得到如式(Z)所示的其中R
10
为CX3的一化合物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，于制得如式(Z)所示的其中R
10
为OR9且R9为氢的一化合物的所述步骤包含：步骤b)：通过一酸或一碱水解如式(Z)所示的其中R
10
为CX3的所述化合物，以得到如式(Z)所示的其中R
10
为OR9且R9为氢的一化合物；或是将如式(III)所示的所述化合物转换成如式(Z)所示的其中R
10
为OR9且R9为氢的一化合物，而不分离出如式(Z)所示的其中R
10
为CX3的所述化合物。
5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：特里迪卜，
申请(专利权)人：皮埃企业有限公司，
类型：发明
国别省市：