一种包覆改性材料及其制备钠离子电池正极材料的用途制造技术

本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料，并进一步公开其制备方法与应用。本发明专利技术所述壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料，以P2型Mn基氧化物为内核物，以聚阴离子盐进行表面包覆形成聚阴离子盐包覆壳层。本发明专利技术所述P2型Mn基氧化物包覆改性材料用于钠离子电池正极材料，可有效提高电池的循环稳定性及优异的电化学性能。的循环稳定性及优异的电化学性能。的循环稳定性及优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种包覆改性材料及其制备钠离子电池正极材料的用途


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种钠离子电池正极材料，并进一步公开其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]由于能源的巨大消耗和日益严重的环境污染问题，发展可持续的新能源显得十分的重要，而开发高效、环保的新型储能技术迫在眉睫。尤其在“双碳”背景下，随着电化学储能应用的进一步拓展，如规模储能与短续航交通的兴起，电化学储能的需求迎来快速增长，电池安全性和成本的要求逐步提高。在电池储能领域中，锂离子电池因其无记忆效应和高能量密度以及良好的长期循环等性能优势，得到广泛的应用。但是，受限于锂资源紧缺及全球价格攀升等不利影响，阻碍了锂离子电池的发展。而在众多的储能系统中，因为钠离子电池的电化学性能和锂离子电池较为接近，被认为是最有希望可以替代锂离子电池的。而且，钠资源分布广，在地壳中的丰度高于锂，价格相比于金属锂也具有极大的优势。因此，以钠离子为基础而发展的钠离子电池不仅具有成本低、安全性好、低温性能好的优点，且价格优势明显，已成为电化学储能中重要的组成部分。
[0003]在钠离子电池中，正极材料不仅是形成产品的关键材料，也是影响其性能的主要因素。目前研究的钠离子正极材料主要包括氧化物、普鲁士蓝类、聚阴离子类等。其中，P2型Mn基氧化物因具有能量密度高的优势而得到关注，但其稳定性略差，难以满足实际应用中对钠离子电池提出的能量密度高、循环稳定性好的要求。
[0004]为了克服P2型Mn基氧化物循环稳定性差的缺点，现有技术需要通过表面包覆和体相掺杂的方式对其进行改性。表面包覆改性能够隔绝正极材料与电解液的反应，缓解电解液对正极材料的侵蚀。例如，采用Al2O3、AlF3包覆在P2型氧化物表面(Nanoscale,2018,10,12625
‑
12630)，虽然循环稳定性得以改善，但是牺牲了部分放电容量并且界面电阻变大。也有文献报道了以Na3PO4包覆钠离子正极材料(Adv.Funct.Mater.2018,28,1705968)的尝试，在改善稳定性的同时提高了首次放电容量，但是Na3PO4与电解液会生成副产物，影响产品性能。体相掺杂改性则可以抑制P2型氧化物在充放电循环过程中的不可逆相变，从而改善循环稳定性。例如，Mg
2+
、F
‑
等掺杂P2型氧化物(Inorg.Chem.2016,55,9033
‑
9037、Adv.Energy Mater.2020,10,2002205)，但掺杂往往也会牺牲放电容量。
[0005]为了弥补上述单一改性方法中面临的问题，利用体相掺杂和表面包覆协同改性的方式成为新的研究热点。如中国专利CN1110082058A中利用Mg
2+
体相掺杂与磷酸钛钠表面包覆协同改性的方式；又如，中国专利CN114520323A中利用Mg
2+
体相掺杂与ZrO2表面包覆协同改性的方式。上述协同改性方法中采用的一些包覆材料虽然具有良好的稳定性，但是其电导率并不理想，而离子电导率较高的包覆层却无法提供额外容量，并且电子电导率也不理想。
[0006]因此，为了钠离子正极材料的工业化应用，在包覆改性处理时应当尽可能避免改性中的“顾此失彼”，同时也要求制备工艺具备大规模操作可能，因此，有必要针对P2型Mn基
氧化物的包覆方案进行深入拓展和优化。

技术实现思路

[0007]为此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料，所述材料选择稳定性良好的聚阴离子盐包覆在高容量的P2型Mn基氧化物的表面，实现P2型氧化物的容量和循环稳定性的同步提升，有效提高了P2型Mn基氧化物的电化学性能；
[0008]本专利技术所要解决的第二个技术问题在于提供上述壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料用于制备钠离子电池正极材料的用途。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术所述的一种壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料，包括内核基质以及外层的包覆改性层；
[0010]所述内核基质为P2型Mn基氧化物；
[0011]所述包覆改性层为聚阴离子盐改性层；
[0012]优选的，形成所述聚阴离子盐改性层的聚阴离子盐的元素组成如Na3(M3O1‑
x
PO4)2F
1+2x
或Na
y
V2‑
m
M4
m
(PO4)3所示；其中，
[0013]M3选自V、W、Mo、Cr元素中的至少一种；
[0014]M4选自Cu、Co、Si、Ti、Cr、Ni、Mn、La、Gd、Lu、Y元素中的至少一种；
[0015]所述参数x、m和y满足如下关系：0≤x≤1，0≤m≤1，2≤y≤5。
[0016]具体的，所述的壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料，所述P2型Mn基氧化物的元素组成如M1
a
M2
b
Mn1‑
b
O2所示；其中，
[0017]M1选自Na、Li、K元素中的至少一种；
[0018]M2选自Fe、Ni、Co、Cr、Al、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Na、Li、K、La、Gd、Lu、Y、Sc、Ce、Pr、Tb、Dy、Sm、Eu、Tm或Yb元素中的至少一种；
[0019]所述参数a和b满足如下关系：0.45≤a≤0.8，0.2≤b≤0.5。
[0020]具体的，所述的壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料，所述P2型Mn基氧化物为Na
a
M2
b
Mn1‑
b
O2；其中，
[0021]M2选自Fe、Ni、Co、Mg、Li元素中的至少一种；
[0022]所述参数a和b满足如下关系：0.55≤a≤0.8，0.2≤b≤0.5。
[0023]具体的，所述的壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料，所述聚阴离子盐为Na3(M3O1‑
x
PO4)2F
1+2x
或Na
y
V2‑
m
M4
m
(PO4)3；其中，
[0024]M3选自V、W元素中的至少一种；
[0025]M4选自Cu、Co、Cr、Ni元素中至少一种；
[0026]所述参数x、m和y满足如下关系：0≤x≤0.5，0.01≤m≤0.6，3≤y≤4。
[0027]具体的，所述的壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料，所述聚阴离子盐的包覆量为所述P2型Mn基氧化物用量的0.1
‑
30wt％。
[0028]本专利技术还公开了一种制备所述的壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料的方法，包括如下步骤：
[0029](1)按照选定的元素组成和配比，选取Mn化合物、M1化合物和M2化合物制备所需P2型Mn基氧化物；
[0030]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料，其特征在于，包括内核基质以及外层的包覆改性层；所述内核基质为P2型Mn基氧化物；所述包覆改性层为聚阴离子盐改性层；其中，形成所述聚阴离子盐改性层的聚阴离子盐的元素组成为Na3(M3O1‑
x
PO4)2F
1+2x
或Na
y
V2‑
m
M4
m
(PO4)3；其中，M3选自V、W、Mo、Cr元素中的至少一种；M4选自Cu、Co、Si、Ti、Cr、Ni、Mn、La、Gd、Lu、Y元素中的至少一种；所述x、m和y满足如下关系：0≤x≤1，0≤m≤1，2≤y≤5。2.根据权利要求1所述的壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料，其特征在于，所述P2型Mn基氧化物的元素组成如M1
a
M2
b
Mn1‑
b
O2所示；其中，M1选自Na、Li、K元素中的至少一种；M2选自Fe、Ni、Co、Cr、Al、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Na、Li、K、La、Gd、Lu、Y、Sc、Ce、Pr、Tb、Dy、Sm、Eu、Tm或Yb元素中的至少一种；所述a和b满足如下关系：0.45≤a≤0.8，0.2≤b≤0.5。3.根据权利要求2所述的壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料，其特征在于，所述P2型Mn基氧化物为Na
a
M2
b
Mn1‑
b
O2；其中，M2选自Fe、Ni、Co、Mg、Li元素中的至少一种；所述a和b满足如下关系：0.55≤a≤0.8，0.2≤b≤0.5。4.根据权利要求1所述的壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料，其特征在于，所述聚阴离子盐为Na3(M3O1‑
x
PO4)2F
1+2x
或Na
y
V2‑
m
M4
m
(PO4)3；其中，M3选自V、W元素中的至少一种；M4选自Cu、Co、Cr、Ni元素中至少一种；所述x、m和y满足如下关系：0≤x≤0.5，0.01≤m≤0.6，3≤y≤4。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的壳核结构的P2型Mn基氧化物包覆改性材料，其特征在于，所述聚阴离子盐的包覆量为所述P2型Mn基氧化物用量的0.1
‑
30wt％。6.一种制备权利要求1
‑
5任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：庄卫东，孙学义，吴劲频，田俊行，
申请(专利权)人：北珂新能源北京有限公司，
类型：发明
国别省市：