一种Fe/Cu/N掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其在电催化氧还原反应中的应用技术

本发明专利技术公开了一种Fe/Cu/N掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其在电催化氧还原反应中的应用，是将H3BTC和PAN的电纺纤维在锌、铜和铁的三金属盐溶液中浸泡后，再刻蚀掉聚丙烯腈，所得Zn@Fe@Cu

【技术实现步骤摘要】
一种Fe/Cu/N掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其在电催化氧还原反应中的应用


[0001]本专利技术属于功能纳米材料
，具体涉及一种Fe/Cu/N掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其在电催化氧还原反应中的应用。

技术介绍

[0002]由于日益严重的环境问题和全球能源需求的快速增长，开发新的清洁能源设备被视为缓解能源危机和环境污染的有效策略。其中，燃料电池和金属空气电池已成为热门话题，尽管铂基金属(PGM)催化剂对电催化氧还原反应(ORR)表现出显著的催化性能，但其高成本严重限制了大规模商业化。因此，开发高效、长效、低成本的ORR催化剂对于降低燃料电池的铂负载和实际应用具有重要意义。
[0003]金属有机骨架(MOFs)是一种超高孔隙率和极高表面积的晶体材料，其作为电化学器件的各种可控结构纳米材料源得到了广泛的发展。MOFs不仅与由有机配体桥接的金属节点结合以提供催化所需的过渡金属(TM)、碳和杂原子，而且还具有受控的周期性，是制备用于ORR工艺的高效M
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C催化剂的重要前体。近年来，Zn
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MOF被认为是制备碳基材料的合适前驱体，具有多种表面几何形状、大表面积、丰富的孔隙。Fe
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C催化剂因其在碱性和酸性溶液中优异的ORR活性而受到广泛关注，常与Zn形成双金属有机骨架，后经高温退火后锌源蒸发，在碳载体上引起了丰富的缺陷，并赋予了Fe
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C多孔的结构，但此方法形成的碳材料在耐久性方面仍存在一些不足，且电催化氧还原性能也有待进一步提升。而Cu在“火山图”中的位置仅次于铂，因此在过渡金属中是一种较有前景的电催化氧还原材料。在锌铁双金属有机骨架中引入金属Cu，既可抑制电催化氧还原过程中H2O2的产生，同时Fe、Cu金属之间的电负性差异也可以诱导它们之间的电子转移，进而优化Fe的电子结构及反应中间体与活性位点之间的键合强度。但通过热解获得的Cu基碳材料由于离子扩散系数大，往往受到自聚集、不可逆整合和表面氧化的困扰。且目前国内外对Fe@Cu
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C应用在电催化上的研究多是铁和铜纳米颗粒共掺杂在零维碳框架上。可见，需要找到一种低成本、方法简单的制备方法，用以获得具备独特结构的碳材料，且需要确保这种材料有较好的稳定性和较高的产率以满足该材料在电催化领域的应用。因此本专利技术致力于合成一维结构的三金属MOF管，并通过调控Zn、Fe、Cu三金属的含量和后处理方法，进而调控碳纳米管的组分和结构，最终以提高Fe@Cu
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N
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C材料的电催化氧还原性能。

技术实现思路

[0004]鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种具有优异的电催化氧还原能力的Fe/Cu/N掺杂多孔碳纳米管材料的制备方法，其形貌为铁和铜纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管。
[0005]本专利技术解决技术问题，采用如下技术方案：
[0006]一种Fe/Cu/N掺杂多孔碳纳米管材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0007]步骤1、使用N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入均苯三甲酸(H3BTC)和聚丙烯
腈(PAN)，磁力搅拌至溶解，获得静电纺丝溶液；将所述静电纺丝溶液通过静电纺丝制成PAN/H3BTC纳米纤维薄膜；
[0008]将所述PAN/H3BTC纳米纤维薄膜浸入乙醇溶解的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·
6H2O))、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·
3H2O))、乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)的三金属盐溶液中，用保鲜膜密封，放入烘箱中静置，然后取出所得产物并用乙醇洗涤，再真空干燥，获得PAN/Zn@Fe@Cu
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BTC纤维薄膜。
[0009]步骤2、将所述PAN/Zn@Fe@Cu
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BTC纤维薄膜置于N,N
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二甲基甲酰胺中浸泡，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后用乙醇洗涤、离心分离后冷冻干燥，得到Zn@Fe@Cu
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BTC纳米管。
[0010]步骤3、将所述Zn@Fe@Cu
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BTC纳米管放置于石英管下风口，将二氰二胺(DCDA)放置在上风口，随后转移至纳博热高温焙烧炉中，在惰性气氛下高温退火，获得Fe/Cu/N掺杂多孔碳纳米管材料，其为具有高比表面积、高氮掺杂含量的铁铜双金属嵌入的导电碳框架。
[0011]作为优选，步骤1中，DMF、H3BTC与PAN的质量比为13～16mL：1.0～1.3g：1.0～1.3g。
[0012]作为优选，步骤1中，所述磁力搅拌的转速为350～450rpm，搅拌温度在25℃～30℃之间，以防纺丝液结晶析出。
[0013]作为优选，步骤1中，所述静电纺丝的电压为14～16KV、纺丝液推进量为0.3～0.5mL/h、针头与铜网接收板的距离为15～20cm。
[0014]作为优选，步骤1中，乙醇溶液、Zn(NO3)2·
6H2O、Fe(acac)3、Cu(NO3)2·
3H2O、PAN/H3BTC纳米纤维薄膜的用量比为45～55mL：1.40～1.50g：0.70～0.80g：0.40～0.50g：0.06～0.10g。
[0015]作为优选，步骤1中，烘箱温度为50～70℃，静置时间为6～7h。
[0016]作为优选，步骤2中，刻蚀的时间为3～10min，离心分离的转速为2000～3000rpm。
[0017]作为优选，步骤3中，所述Zn@Fe@Cu
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BTC纳米管与二氰二胺的质量比为1:15～25。
[0018]作为优选，步骤3中，所用惰性气体为氮气，煅烧温度为900～950℃、煅烧时间为2～3h。
[0019]与已有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：
[0020]本专利技术提供了一种用于电催化氧还原反应的铁铜纳米颗粒嵌入的氮掺杂多孔碳纳米管材料的制备方法，其原材料皆为非贵金属，有效降低了氧还原催化剂的成本，且制备方法简单、产物收率较高且结构均匀。本专利技术所得高氮掺杂水平的包覆有铁铜纳米颗粒的导电碳框架，具有较高的活性和稳定性，表现出优异的氧还原反应的催化性能。
附图说明
[0021]图1为实施例1步骤2所得Zn@Fe@Cu
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BTC纳米管及作为对比的Fe@Cu
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BTC纳米管和Cu
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BTC纳米管的X
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射线衍射图谱(XRD)。
[0022]图2为实施例1步骤3所得目标产物Fe@Cu
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N
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C纳米管的XRD图。
[0023]图3为实施例1步骤1所得PAN/H3BTC纳米纤维薄膜的扫描电镜图，其中(a)、(b)对应不同放大倍数。
[0024]图4为实施例1步骤1所得PAN/Zn@Fe@Cu
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Fe/Cu/N掺杂多孔碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、使用N,N
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二甲基甲酰胺DMF作为溶剂，加入均苯三甲酸H3BTC和聚丙烯腈PAN，磁力搅拌至溶解，获得静电纺丝溶液；将所述静电纺丝溶液通过静电纺丝制成PAN/H3BTC纳米纤维薄膜；将所述PAN/H3BTC纳米纤维薄膜浸入乙醇溶解的六水合硝酸锌Zn(NO3)2·
6H2O、三水合硝酸铜Cu(NO3)2·
3H2O和乙酰丙酮铁Fe(acac)3的三金属盐溶液中，密封，放入烘箱中静置，然后取出所得产物并用乙醇洗涤，再真空干燥，获得PAN/Zn@Fe@Cu
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BTC纤维薄膜；步骤2、将所述PAN/Zn@Fe@Cu
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BTC纤维薄膜置于N,N
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二甲基甲酰胺中浸泡，以刻蚀掉聚丙烯腈，然后用乙醇洗涤、离心分离后冷冻干燥，得到Zn@Fe@Cu
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BTC纳米管；步骤3、将所述Zn@Fe@Cu
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BTC纳米管放置于石英管下风口，将二氰二胺DCDA放置在上风口，随后转移至纳博热高温焙烧炉中，在惰性气氛下高温退火，获得Fe/Cu/N掺杂多孔碳纳米管。2.根据权利要求1所述的制备方法：其特征在于：步骤1中，DMF、H3BTC与PAN的质量比为13～16...

【专利技术属性】
技术研发人员：张传玲，王锐，赵康康，武举，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：