一种烷基六亚甲基四胺氟盐的新合成方法技术

本发明专利技术公开了一种结构如式（Ⅳ）所示的烷基六亚甲基四胺氟盐的新合成方法，所述的合成方法是以结构如式（Ⅰ）所示的六亚甲基四胺为原料，与卤代烷ＲＸ发生季铵化反应，分离得到结构如式（Ⅱ）所示的中间产物烷基六亚甲基四胺卤盐；烷基六亚甲基四胺卤盐再跟强碱进行离子交换，分离得到结构如式（Ⅲ）所示的中间产物烷基六亚甲基四胺季铵碱；最后烷基六亚甲基四胺季铵碱与氢氟酸通过酸碱中和得到最终产物烷基六亚甲基四胺氟盐。与现有技术相比，本发明专利技术所述的新型烷基六亚甲基四胺氟盐合成方法，原料廉价易得、反应条件温和、制备工艺简单、易操作，并且产物收率较高，是一种绿色环保的合成方法，适于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成烷基六亚曱基四胺氟盐的新方法。(二 )背景^支术利用氟化剂在卤素交换法中合成氟化合物是一种重要的方法，在 制备含氟农药和医药方面具有广阔的应用前景。但是，由于价格和原 料来源的限制，目前具有应用价值的氟化剂较少。而且，在氟化反应体系中，须使用相转移催化剂加速反应，在反应过程中金属氟化剂的 溶解度较低，反应副产物较多，生产过程中产生大量废渣，严重影响 了在合成含氟化合物中的实际应用。近年来，利用氟代季铵盐作为氟化剂，具有较高的选择性，反应 条件温和，无须高温及催化剂，反应副产物较少，在应用中得到了较 大的发展，成为一个重要的研究方向。其中烷基六亚曱基四胺氟盐相 比其它氟代季铵盐具有稳定性好，反应活性高，不易吸潮等优点，在 芳香族化合物的氟代反应中具有良好的氟化效果。目前已报道得合成烷基六亚曱基四胺氟盐的方法只有一种。1996 年，James等人以六亚曱基四胺为原料，与碘曱烷反应，制得的中间 产物再与氟化银反应制得曱基六亚曱基四胺氟盐。<formula>formula see original document page 4</formula>在该法中，曱基六亚曱基四胺氟盐是由曱基六亚曱基四胺碘盐与 氟化银反应所得。由于反应物氟化银不稳定，极易分解，而且试剂昂贵使生产成本提高，又为其制备提出了新的问题需要解决。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种原料廉价易得、反应条件温 和、制备工艺简单、绿色环保的烷基六亚甲基四胺氟盐的合成方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种结构如式(IV)所示的烷基六亚甲基四胺氟盐的合成方法，是 以结构如式(I)所示的六亚曱基四胺为原料，与卣代烷RX发生季铵化 反应，分离得到结构如式(II)所示的中间产物烷基六亚甲基四胺卤盐； 烷基六亚甲基四胺卣盐再跟强碱进行离子交换，分离得到结构如式 (III)所示的中间产物烷基六亚曱基四胺季铵碱；最后烷基六亚曱基四 胺季铵碱与氢氟酸通过酸碱中和得到最终产物烷基六亚曱基四胺氟 盐；反应式如下<formula>formula see original document page 5</formula>其中，式(n)、式(in)、式(iv)中，R表示含碳原子数为i-io个的烷基，X选自下列之一氯、溴或碘。本专利技术所述季铵化反应中使用的卣代烷具体可选自下列之一碘 曱烷、溴乙烷、氯乙烷、碘乙烷、溴丙烷、氯丙烷、碘丙烷、溴丁烷、 氯丁烷、碘丁烷、溴戊烷、氯戊烷、碘戊烷、溴己烷、氯己烷、碘己 烷、溴庚烷、氯庚烷、碘庚烷、溴辛烷、氯辛烷、碘辛烷、溴壬烷、 氯壬烷、碘壬烷。优选为碘曱烷、溴乙烷、氯丙烷或氯丁烷。本专利技术所述离子交换反应所用的强碱推荐选自下列 一种或两种以上以任意比例组成的混合物氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氢 氧化铷、氬氧化铯、氢氧化钫、氢氧化钙。优选氢氧化钾。本专利技术所述的烷基六亚曱基四胺氟盐的合成方法，具体包括季铵 化反应、离子交换和酸碱中和三步反应，下面对这三步反应作具体说 明。本专利技术所述的季铵化反应具体可按照如下进行六亚曱基四胺和 卣代烷在有机溶剂中于10 8(TC进行合成反应，充分反应后分离得到 中间产物烷基六亚甲基四胺卣盐。所述的有机溶剂为氯仿、曱醇或乙 醇，最优选氯仿。进一步，在上述季铵化反应中，所述的六亚曱基四胺和卣代烷的 投料物质的量之比一般可为1 : l-10,优选为1 : 1 4，更优选1: 1.2 2。 有机溶剂的体积用量优选以六亚曱基四胺的质量计推荐为5~6 mL/g。所述的季铵化反应时间一般在1 10小时，优选在60 8(TC反应 7~9小时。季铵化反应中的分离釆用常规方法，通常可采用如下步骤将反 应产物冷却，过滤，即可得到中间产物烷基六亚甲基四胺卤盐。本专利技术所述的离子交换反应具体可按照如下进行烷基六亚曱基 四胺囟盐和强碱在水溶剂中于10 60。C进行离子交换，充分反应后分 离得到烷基六亚曱基四胺季铵碱。上述离子交换反应中，所述的烷基六亚曱基四胺卤盐与强碱的投 料物质的量比一般在1 : 1 4,优选为1 : 1~2.5。水溶剂的体积用量优 选以烷基六亚曱基四胺卣盐的质量计为3~8mL/g。所述的离子交换反应时间一般在6~30小时，优选在室温反应 15~25小时。离子交换过程中的分离也为常规方法，通常可釆用如下步骤进行将反应液浓缩、洗涤、过滤，即可得到中间产物所示的烷基六亚 甲基四胺季铵碱。本专利技术所述的酸碱中和反应具体可按照如下进行烷基六亚曱基 四胺季铵碱和氢氟酸在水溶剂中室温下进行酸碱中和反应，充分反应 后过滤、浓缩得到最终产物烷基六亚曱基四胺氟盐。上述酸^喊中和反应中，所用的氢氟酸可选用氢氟酸工业品，如质 量含量为10~90%的氢氟酸水溶液。所述的烷基六亚曱基四胺季铵碱和氢氟酸的投料物质的量比一 般在1 : 1 4.5 ,优选为1 : 1.2 2。 S臾碱中和反应中水溶剂的体积用量 以烷基六亚曱基四胺卣盐的质量计为2 10mL/g。所述酸碱中和反应时间 一般在10 30小时，优选20 25小时。本专利技术方法特别适合R表示含碳原子数为1 4的直链烷基时所 代表的如式(IV)所示的烷基六亚甲基四胺氟盐的合成。与现有技术相比，本专利技术所述的新型烷基六亚曱基四胺氟盐合成 方法，原料廉价易得、反应条件温和、制备工艺简单、易操作，并且 尤其是曱基六亚曱基四胺氟盐、乙基六亚曱基四胺氟盐、丙基六亚曱 基四胺氟盐、丁基六亚曱基四胺氟盐等产物收率较高，是一种绿色环 保的合成方法，适于工业化生产。(四)具体的实施方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范 围不限于此本专利技术产物经氟离子电极测定其氟离子含量验证其结构。具体测定方法为1、 用移液管移取10mg/L的氟标准溶液0.10、 0.20、 0.50、 1.00、 2.00、 5.00、 10.00、 20.00mL分别置于50mL容量瓶中，分别加入 TISAB10mL,稀至刻度，摇匀，即得氟离子浓度为0.02、 0.04、 0.10、 0.20、 0.40、 1.00、 2.00、 4.00mg/L的标准系列。2、 将标准系列溶液由低浓度到高浓度逐个转入塑料烧杯中，在 磁力搅拌下(搅拌速度宜緩慢而稳定)，测定平衡电位值。3、 在半对数纸上作mV-lgaF-图，即得标准曲线((Xf.可用mg/L 表示)。4、 取lmg样品，溶于lOmL蒸馏水中，加入10mLTISAB溶液， 置于50mL容量瓶中，稀释至刻度，然后在与作标准曲线同样的条件 下测定电位，从工作曲线上查得氟含量。实施例1曱基六亚曱基四胺碘盐的合成在100mL三口烧瓶中加入14g (O.lmol)六亚曱基四胺，80 mL 氯仿，室温下緩慢滴加6.5 mL(0.15 mol卢典曱烷，滴加完毕后升温至 80 °C,反应7h，出现大量白色固体，冷却至室温，过滤，烘干，得 曱基六亚曱基四胺碘盐(II-l) 26.9g，产率95.8%。实施例2曱基六亚曱基四胺碘盐的合成在100 mL三口烧瓶中加入14 g (O.lmol)六亚甲基四胺，70 mL 氯仿，室温下緩慢滴加4.3 mLO.l mol)石典曱烷，滴加完毕后升温至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结构如式（Ⅳ）所示的烷基六亚甲基四胺氟盐的合成方法，其特征在于所述的合成方法是以结构如式（Ⅰ）所示的六亚甲基四胺为原料，与卤代烷ＲＸ发生季铵化反应，分离得到结构如式（Ⅱ）所示的中间产物烷基六亚甲基四胺卤盐；烷基六亚甲基四胺卤盐再跟强碱进行离子交换，分离得到结构如式（Ⅲ）所示的中间产物烷基六亚甲基四胺季铵碱；最后烷基六亚甲基四胺季铵碱与氢氟酸通过酸碱中和得到最终产物烷基六亚甲基四胺氟盐；　＊＊＊　其中，式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅳ）中，Ｒ表示含碳原子数为１～１０个 的烷基，Ｘ选自下列之一：氯、溴或碘。

【技术特征摘要】
1、一种结构如式(IV)所示的烷基六亚甲基四胺氟盐的合成方法，其特征在于所述的合成方法是以结构如式(I)所示的六亚甲基四胺为原料，与卤代烷RX发生季铵化反应，分离得到结构如式(II)所示的中间产物烷基六亚甲基四胺卤盐；烷基六亚甲基四胺卤盐再跟强碱进行离子交换，分离得到结构如式(III)所示的中间产物烷基六亚甲基四胺季铵碱；最后烷基六亚甲基四胺季铵碱与氢氟酸通过酸碱中和得到最终产物烷基六亚甲基四胺氟盐；其中，式(II)、式(III)、式(IV)中，R表示含碳原子数为1～10个的烷基，X选自下列之一氯、溴或碘。2、 如权利要求1所述的烷基六亚曱基四胺氟盐的合成方法，其特征在于所述季铵化反应使用的卣代烷为碘曱烷、溴乙烷、氯丙烷或氯丁 烷。3、 如权利要求1所述的烷基六亚曱基四胺氟盐的合成方法，其特征在于所述离子交换反应所用的强碱选自下列 一种或两种以上以任意比例组成的混合物氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、氬氧化铷、氢 氧化铯、氢氧化钫、氢氧化钙。4、 如权利要求1~3之一所述的烷基六亚曱基四胺氟盐的合成方法， 其特征在于所述的季铵化反应具体如下六亚曱基四胺和卣代烷在有 机溶剂中于10 80 。c进行合成反应，充分反应后分离得到中间产物烷基六亚甲基四胺卣盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴文，杨伟，孙莉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]