高阻燃性能有机插层层状粘土的材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备提高阻燃性能的有机插层层状粘土的材料和方法，通过将三聚氰胺或其衍生物插入到层状粘土特别是蒙脱土层间而实施，其特征是插入物至少是选自一种三聚氰胺或其衍生物与无机酸形成的盐的化合物，通过阳离子交换插入到层状粘土中。本发明专利技术还涉及了由三聚氰胺及其衍生物与层状粘土通过物料的混合、分散、阳离子交换、研磨等而制备这些材料的方法。本发明专利技术制备的有机化层状粘土容易分散到聚合物中，且在高温下具有优良的膨胀性能和阻燃性能，可以用作膨胀型防火添加剂，及以作为膨胀阻燃组分用于制备阻燃塑料、橡胶、薄膜、涂料、泡沫塑料等的添加剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机小分子及其衍生物插层无机纳米材料尤其是层状粘土类材料及其制备方法领域，具体涉及了一种具有高效阻燃性的有机插层层状粘土的材料和方法。
技术介绍
层状粘土是自然界存在的一类层状硅酸盐类矿物，如蒙脱土 (匪T)，通常属于2 : i型层状结构，是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。每一个片层的厚度约为lnm，片层大致成圆盘状，起有效直径可在30nm到10 y m 之间变化。片层之间依靠静电相互作用堆砌而成层状结构，片层内部的同晶置换(例如， Al3+被Mg2+或Fe2+所置换，或者Mg2+被Li+所置换)导致各片层呈现出弱的电负性，因而层 间往往吸附着碱金属或者碱土金属阳离子(Na+、K+、Ca2+、或Mg2+)以维持整个矿物机构的电 中性。这些金属阳离子被很弱的电厂作用力吸附在片层表面，容易被无机金属离子、有机阳 离子型表面活性剂或者阳离子染料交换出来。这种交换存在着一种最大限度，不能超过粘 土的阳离子交换容量(CEC)。有机离子与蒙脱土作用时，既与阳离子本身有关也与范德华力 有很大关系。离子越大，范德华力也越大，有机离子也就越容易被吸附。因此，蒙脱土层间 阳离子容易与烷基季铵盐、吡啶类衍生物或者其他有机阳离子进行离子交换反应而生成有 机硅酸盐。交换后的硅酸盐呈亲油性，并且层间距增大。 关于层状粘土有机化插层的研究非常多，应用比较成熟的层状粘土的插层剂 有十八烷基三甲基氯化铵(1831)、溴化十六烷基三甲基胺盐(CTAB)和氯化十六烷 基吡啶(CPC)等长链烷基季铵盐等，这些插层技术已相当成熟，相关的专利列举如下 CN101186305， CN1497007A， CN1508194N， CN1401566, CN1289783和CN1563207。这些插层的 有机化合物多用于增加粘土与树脂基体的相容性和分散性。张凤霞等在北京化工大学学 报，2005年曾报道了插层发泡剂小分子到层状粘土中，在受热过程中能放出大量气体，在发 泡材料领域应用相当广泛，但由于耐热性能较差，很难应用于阻燃材料中。 三聚氰胺又称蜜胺，是一种环保型的高效阻燃剂。由三聚氰胺作为气源成份的膨 胀型阻燃剂，其阻燃性能特别优良。三聚氰胺及其衍生物在高温下吸热分解，含氮部分迅速 分解，吸收大量热量，对绝热层表面起到冷却作用，降低热量的进一步传递，从而减缓下层 剧热层的烧蚀。因分解产物主要是无色的水、氨气和二氧化碳而起到良好的抑烟作用。三 聚氰胺的分子中带有三个胺基，可以通过酰胺化或酯化作用与酰氯基团或异氰酸酯发生反 应生成三聚氰胺衍生物，也可以与无机酸形成盐，从而形成三聚氰胺衍生物。国内夏英等在 塑料工业，2006， 34 (2) :55-59报道了其研究结果，将三聚氰胺磷酸盐分散于介质水中，形 成悬浊液，与纳米蒙脱土进行离子交换。由于三聚氰胺的胺基与磷酸形成磷酸盐水中溶解 度较差，形成离子浓度低，因此其离子交换反应的进行受到影响。
技术实现思路
本专利技术所要解决的首要技术问题是针对上述的技术现状而提供一种高阻燃性能有机插层层状粘土的材料。 本专利技术所要解决的另一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种工艺简单、 容易实施的上述插层层状粘土的材料的制备方法。 本专利技术所要解决的再一个技术问题是针对上述的技术现状而提供上述插层层状 粘土的应用。 本专利技术解决上述首要技术问题所采用的技术方案为一种高阻燃性能有机插层层 状粘土的材料，其通过将插入物插入到可膨胀的层状粘土特别是蒙脱土的层间而实施，其 特征为，作为插入物化合物，至少是选自 一种三聚氰胺或其衍生物与无机酸形成的盐的化 合物，通过阳离子交换插入到层状粘土中。 作为插入物化合物插入的是三聚氰胺或其衍生物与无机酸形成的盐。 作为插入物化合物三聚氰胺或其衍生物的无机酸盐的通式为 对于插入物三聚氰胺衍生物的无机酸盐，其中^2，￥3可以为相同或者不同，可以 为H原子、多元酸酸根以及含有l-30个碳原子，优先含有l-18个碳原子的非必要取代的烷 氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基环烷氧基、烷芳氧基或环烷基芳氧基；可以为含伯 胺或仲胺基的烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳基环烷氧基、烷芳氧基或环烷基芳氧 基；可以为含杂原子链或者杂环的烷氧基或芳氧基，其中优先选择包含有N、P原子；可以为 含羰基或酯基的碳链，含羰基或酯基的芳基。其中的X可以为无机酸酸根离子。其中n的 数值为0-30之间的整数。 作为插入物的三聚氰胺及其衍生物，可以通过三聚氰胺的胺基与无机酸在溶剂中 形成三聚氰胺盐；可以通过三聚氰胺的胺基与多元酸进行复合，得到三聚氰胺复合酸盐，再 由复合酸盐中的剩余胺基与无机酸在溶剂中形成无机酸盐；可以通过三聚氰胺的胺基与另 外一种化合物所带有的酰氯基发生酰胺化作用得到小分子量聚合物，再由三聚氰胺的剩余 胺基或者由Y" Y2， Y3中可能含有的端胺基在溶剂中与无机酸形成无机酸盐；可以为异氰酸 酯发生酯化作用得到小分子聚合物，再由三聚氰胺的剩余胺基或者由1， Y2， Y3中可能含有 的端胺基在溶剂中与无机酸形成无机酸盐。 作为与三聚氰胺反应的化合物其通式可以为R-C0C1或者为R-NCO，其中R含有 1-30个碳原子的，优先选择l-18个碳原子，可以包含N、P、Si、S等杂原子，优先选择含N和 P原子。 作为与三聚氰胺反应形成三聚氰胺衍生物插入物的化合物其中的R可以为烷基、 环烷基、芳基、芳烷基、芳基环烷基、烷芳基或环烷基芳基；可以为含伯胺或仲胺基的烷基、 环烷基、芳基、芳烷基、芳基环烷基、烷芳基或环烷基芳基；可以为含杂原子链或者杂环的烷 基或芳基，其中优先选择包含有N、 P原子；可以为含羰基或酯基的碳链，含羰基或酯基的芳 基。酰氯或异氰酸酯可以为单取代，二取代。 作为与三聚氰胺反应形成插入物的化合物可以为正丁酰氯、正丁二酰氯、戊二酰 氯、辛二酰氯、苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、苯乙酰氯、对苯二乙酰氯、环己酰氯、l，4-对二环己5酰氯、异氰酸苯酯、对苯异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、异氰酸正丁酯、l，4-二异氰酸正 丁酯、异氰酸戊酯、1， 5- 二异氰酸正戊酯、甲苯-2， 4- 二异氰酸酯、甲苯-2， 6- 二异氰酸酯、 4_甲基异氰酸苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、4， 4-亚甲基双(异氰酸苯酯)、或者1 ， 4-对二异 氰酸环己酯。 作为插入物化合物插入的是盐酸、磷酸、硫酸、或者硝酸等无机强酸的盐，其中优 先选择盐酸盐。 作为插入化合物插入的是三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三 聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、正磷酸二三聚氰胺、或者聚磷酸三聚氰胺以及三聚氰胺与上述权 利要求中的酰氯或异氰酸酯反应得到的酰胺或胺酯。 作为层状粘土，使用纳米级的天然蒙脱土、纳基蒙脱土、锂基蒙脱土、钙基蒙脱土、 人工合成蒙脱土、膨润土、蛭石、绿脱石、贝得石、落岭石、皂石、斯皂石、麦加石、水滑石、或 者高岭石以及上述粘土的有机改性物。其中优先选择工业上可以得到的蒙脱土、钠基蒙脱 土、锂基蒙脱土、有机改性蒙脱土、蛭石、或者水滑石。 所选粘土所需的离子交换量为50-200mmol/100g。优先选择离子交换量为 60-120,l/100g。 本专利技术解决上述另一个技术问题所采用的技本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高阻燃性能有机插层层状粘土的材料，通过将插入物插入到可膨胀的层状粘土的层间而实施，其特征为，作为插入物化合物至少是选自一种三聚氰胺或其衍生物与无机酸形成的盐的化合物，通过阳离子交换插入到层状粘土中。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李娟，方科益，柯晨浩，顾群，范欣愉，严庆，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]