本发明专利技术属于食品安全检测技术领域，公开了一种双功能铜基MOF比率型电化学传感器的制备方法及其对食品中氧氟沙星的检测应用。本发明专利技术所述检测用工作电极是基于Cu
【技术实现步骤摘要】
一种双功能铜基MOF比率型电化学传感器及其对氧氟沙星的检测应用
[0001]本专利技术涉及食品安全检测
，具体涉及一种双功能铜基MOF比率型传感器的制备方法及其对氧氟沙星的检测应用。
技术介绍
[0002]氧氟沙星(Ofloxacin,OFL)是一类人工合成的广谱抗菌药物，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都有效，它通过抑制细菌的DNA旋转酶，阻断DNA的合成。许多养殖户为了减少高密度饲养带来的风险及追求商业利益最大化，常常出现滥用氧氟沙星的情况，导致药物残留进入食物链从而损害人体健康。因此，有必要采用灵敏度高、选择性好的方法来测定食品中氧氟沙星的含量。
[0003]近年来，国内外已发展出分光光度法、高效液相色谱、毛细管电泳、液质联用等多种常用的OFL检测方法，这些方法经过了充分的验证并被广泛接受，但它们的操作方法和样品预处理往往被认为是费时费力的，同时还存在仪器成本高等问题。目前，电化学分析法在食品和环境中各种兽药残留的早期检测发挥着重要作用，由于其具有预处理过程简单、分析时间快、检测限低、成本低和便携等优点，引起了人们的极大兴趣。
[0004]而通常的电化学传感器多为单信号输出，易受到仪器或环境条件(如低水平或复杂的生物系统)等噪音影响，导致定量分析结果不准确。比率型电化学传感器是基于两个独立的电化学信号比值的变化对目标物进行分析检测，提供双信号和比值分析，可有效减少个体或环境因素的影响，从而提供更准确的分析结果。但比率型传感器往往需要引入二茂铁、亚甲基蓝等电化学探针分子，这些探针往往需要与偶联剂共价结合，既费力又耗时。
[0005]金属有机框架(MOF)作为一类新型的高有序多孔材料，已广泛应用于各个领域。其中铜基MOF由于铜具有优越的催化性能和可变价等特点，在一众MOF材料中脱颖而出，成为一种很有前途的电化学传感材料。然而，铜基MOF的水稳定性较差，在水溶液中结构容易被破坏；且其传感器的制备需要将Cu
‑
MOF集成或涂覆在电极表面，目前最简单的方法是滴涂法，这使得材料与电极之间难以结合牢靠导致所制备的传感器存在稳定性差的问题。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的是为了克服上述
技术介绍
的不足，提供一种双功能铜基MOF比率型传感器的制备方法及其对氧氟沙星的检测应用。本专利技术所述的传感器所检测用的修饰电极是基于Cu
‑
MOF有机金属框架修饰电极，制备简单。首先采用一步还原法直接在工作电极上原位电沉积Cu
‑
MOF，然后通过简单的电化学氧化法使Cu
‑
MOF的结构由亚稳态转变成稳定的相态，在检测氧氟沙星时既直接赋予了该传感器一个稳定的内参比信号,又使得该修饰电极对氧氟沙星具有良好的催化性能,从而为氧氟沙星的痕量分析提供更为准确的检测结果。
[0007]为达到本专利技术的目的，本专利技术双功能铜基MOF比率型电化学传感器的制备方法包
括以下步骤：
[0008](1)基底工作电极抛光处理
[0009]1.1打磨工作电极：首先采用氧化铝抛光粉将工作电极打磨成镜面，再将打磨成镜面的工作电极分别在蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水中依次超声清洗，以彻底去除吸附在工作电极表面上的氧化铝粉末和其它污染物，随后在冷空气中吹干；
[0010]1.2判断电极打磨合格：将步骤1.1中吹干的工作电极、参比电极、对电极三电极体系置于电化学探针溶液中，利用循环伏安法扫描，并与理论标准谱对照两峰之间的电位差，在规定范围内即电极打磨合格；
[0011](2)基于Cu
‑
MOF金属有机框架修饰电极的制备
[0012]在溶剂中，以铜离子作为金属源，再加入同浓度的配体，然后将步骤(1)所得工作电极插入溶液中，通过一步电化学沉积法在玻碳电极上合成Cu
‑
MOF薄膜，取出后在红外灯下干燥，然后在PBS中进行电化学氧化直至内参比峰稳定后即可用于检测。
[0013]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述溶剂为DMF、乙腈或乙醇。
[0014]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述配体为H3BTC、H2BDC、H4BTEC和HBSC中任意一种。
[0015]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述步骤1.1中，所述氧化铝抛光粉的粒径为0.04～0.06μm。
[0016]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述步骤1.2中工作电极为玻碳电极、石墨电极、金电极或铂电极中的任意一种。
[0017]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述步骤1.2中参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极。
[0018]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述步骤1.2中对电极为在检测电路中不发生氧化还原反应的不活泼金属中任意一种。
[0019]优选地，在本专利技术的一些实施方式中，所述步骤1.2中对电极为铂、金或钨。
[0020]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述步骤1.2中电化学探针溶液为含有0.1mol/L KCl的5mmol/L[Fe(CN)6]3‑
/4
‑
溶液或含有0.1mol/L KCl的5mmol/L[Ru(NH3)6]2+/3+
溶液。
[0021]进一步地，在本专利技术的一些实施方式中，所述步骤1.2中规定范围内是指100mV以下。
[0022]另一方面，本专利技术还提供了一种双功能铜基MOF比率型电化学传感器对氧氟沙星的检测应用，所述应用包括以下步骤：
[0023](1)建立氧氟沙星检测标准工作曲线：
[0024]①
在电解池中配制不参与化学反应且导电的溶液作为电解质溶液，向电解质溶液中通入惰性气体；
[0025]②
将氧氟沙星溶于可溶解且不与氧氟沙星发生作用的溶剂中，配成氧氟沙星标准母液；
[0026]③
将本专利技术前述所得基于Cu
‑
MOF金属有机框架修饰电极、参比电极及对电极，置于步骤
①
经惰性气体处理的电解质溶液中，而后向电解质溶液中加入不同体积、一定浓度的步骤
②
制备的氧氟沙星标准母液，搅拌均匀，静置后采用方波伏安法对溶液进行检测分
析(此时随着加入的氧氟沙星浓度越高，氧氟沙星峰电流就会越大，而内参比峰电流保持不变)，将Cu
‑
MOF氧化产生的内参比峰电流记为I0，以氧氟沙星浓度为横坐标，以氧氟沙星峰氧化峰值电流与I0的比值为纵坐标，建立氧氟沙星检测标准工作曲线；
[0027](2)实际样品中氧氟沙星快速定量分析：
[0028]在一定体积含有未知氧氟沙星浓度的待测溶液中加入步骤
①
经惰性气体处理的电解质溶液，并调节实验参数条件，而后将本专利技术前述基于Cu
‑
MOF金属有机框架修饰电极、参比电极、对电极浸没在待测溶液中，静置后采用方波伏安法测定氧氟沙星和内参比峰的峰电流值，最后根据步骤(1)建立的氧氟沙星检测标准工作曲线本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种双功能铜基MOF比率型电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)基底工作电极抛光处理1.1打磨工作电极：首先采用氧化铝抛光粉将工作电极打磨成镜面，再将打磨成镜面的工作电极分别在蒸馏水、无水乙醇、蒸馏水中依次超声清洗，以彻底去除吸附在工作电极表面上的氧化铝粉末和其它污染物，随后在冷空气中吹干；1.2判断电极打磨合格：将步骤1.1中吹干的工作电极、参比电极、对电极三电极体系置于电化学探针溶液中，利用循环伏安法扫描，并与理论标准谱对照两峰之间的电位差，在规定范围内即电极打磨合格；(2)基于Cu
‑
MOF金属有机框架修饰电极的制备在溶剂中，以铜离子作为金属源，再加入同浓度的配体，然后将步骤(1)所得工作电极插入溶液中，通过一步电化学沉积法在玻碳电极上合成Cu
‑
MOF薄膜，取出后在红外灯下干燥，然后在PBS中进行电化学氧化直至内参比峰稳定后即可用于检测。2.根据权利要求1所述的双功能铜基MOF比率型电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMF、乙腈或乙醇；优选地，所述配体为H3BTC、H2BDC、H4BTEC和HBSC中任意一种；优选地，所述步骤1.1中，所述氧化铝抛光粉的粒径为0.04～0.06μm。3.根据权利要求1所述的双功能铜基MOF比率型电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中工作电极为玻碳电极、石墨电极、金电极或铂电极中的任意一种；优选地，所述步骤1.2中参比电极为饱和甘汞电极或银/氯化银电极。4.根据权利要求1所述的双功能铜基MOF比率型电化学传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中对电极为在检测电路中不发生氧化还原反应的不活泼金属中任意一种；优选地，所述步骤1.2中对电极为铂、金或钨。5.根据权利要求1所述的双功能铜基MOF比率型电化学传感器，其特征在于，所述步骤1.2中电化学探针溶液为含有0.1mol/L KCl的5mmol/L[Fe(CN)6]3‑
/4
‑
溶液或含有0.1mol/L KCl的5mmol/L[Ru(NH3)6]
2+/3+
溶液；优选地，所述步骤1.2中规定范围内是指100mV以下。6.一种采用权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：廖晓宁，熊建华，梁棋，王宇珍，
申请(专利权)人：江西农业大学，
类型：发明
国别省市：
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