一种含过渡金属配离子的Mo-As-Se三元硒化物及其溶剂热制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种一种含过渡金属配离子的Mo

【技术实现步骤摘要】
一种含过渡金属配离子的Mo
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As
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Se三元硒化物及其溶剂热制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及硒化物材料
，尤其是指一种含过渡金属配离子的Mo
‑
As
‑
Se三元硒化物及其溶剂热制备方法与应用。

技术介绍

[0002]过渡金属具有未充满的(n
‑
1)d电子层结构，表现出良好的磁性和发光性能，而P区元素锑(Sb)和砷(As)的多元金属硫属化合物具有良好的半导体性质，因此，含过渡金属的Sb和As的多元金属硫属化合物是性能优良的多功能复合材料，而且其能隙可以通过选择不同的过渡金属进行调节，在磁性材料、半导体材料和发光及催化复合材料等领域具有广泛的应用前景。因此，含过渡金属的Sb和As多元金属硫属化合物的研究得到了人们的广泛关注。例如，含过渡金属离子的Fe
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Sb
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S三元锑硫化物[Fe(tren)]FeSbS4(tren＝三(2
‑
氨基乙基)胺)、[Fe(dien)2]Fe2Sb4S
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(dien＝二乙烯三胺)和[Fe(en)2]Sb4S7(en＝乙二胺)，以及Mn
‑
Sb
‑
S三元硫化物(dienH3)[(dienH)MnSb8S
15
]·
H2O是性能良好的磁性材料；Ag
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Sb
‑
S三元硫化物[NH4]AgSb4S7·
H2O和[NH4]AgSb2S4对光降解结晶紫均具有很强的催化作用；Cu
‑
Sb
‑
Se三元硒化物CuSbSe3·
0.5en和CuSbSe3·
en是潜在的具有窄能隙的半导体材料，其能隙分别为1.58ev和1.61ev。Mn
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As
‑
S三元砷硫化物[NH4]MnAs3S6是具有弱反铁磁性的磁性材料，而{[Mn(phen)3](AsS3)2}
·
H2O(phen＝1,10
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菲啰啉)的磁性具有自旋斜交控制特性。Mn
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As
‑
Se三元硒化物[Mn(phen)2]As2Se3(Se2)的半导体能隙为2eV，并具有反铁磁性相互作用。
[0003]钼(Mo)和砷(As)是典型的亲硫元素，可以和硫属元素形成结构多样、组成稳定的Mo
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E和As
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E(E＝O,S,Se)二元硫属化合物。目前，人们已经合成和表征了一系列的Mo
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S和As
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S二元硫化物，例如，含有机阳离子的钼硫化合物[(CH3)4N]2[Mo2O2(μ
‑
S)2(S2)2]、[(CH3)4N]2[Mo2O2(μ
‑
S)2(S2)(S4)]、[(CH3)4N]2[Mo2O2(μ
‑
S)2(S2)(S4)]·
CH3CN和[Ph4P]2[Mo2O2(μ
‑
S)2(S2)2]，以及含有机配体的钼硫化合物[Mo2O2(μ
‑
S)2(DMF)3][17]、Mo2O2(μ
‑
S)2(Et2dtc)2(dtc＝dithiocarbamate)。As
‑
S二元硫化物有Tl3AsS3、[Mn(dien)2]n
[Mn(dien)AsS4]2n
·
4nH2O、[Mn(en)3]2[Mn(en)2AsS4][As3S6]、[Mn3(2,2'
‑
bipy)3(AsS4)2]n
·
nH2O(2,2'
‑
bipy＝2,2'
‑
联吡啶)和[Mn3(phen)3(AsS4)2]n
·
nH2O等。Mo
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Se和As
‑
Se二元硒化物的研究也有一定的文献报道，但是，未见含过渡金属配离子的Mo
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As
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Se三元硒化物的报道。
[0004]一.关于Mo
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Se二元硒化物的报道
[0005](1)1990年，Henkel分别以(NH4)6Mo7O
24
·
6H2O和NaHSe作为钼源和硒源，以Cys(Cys＝L(+)
‑
半胱氨酸)为有机配体，制备了钼硒化合物Na[(CH3)4N][Mo2O2(μ
‑
Se)2(Cys)2]·
7H2O，由于经多步反应合成，产率较低，仅为33％。(参见：G.Henkel,G.Kampmann,B.Krebs,G.J.Lamprecht,M.Nasreldin,A.G.Sykes,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1990,15,1014
‑
1016.)。
[0006](2)1992年，Kanatzidis用Mo、K2Se4、H2O按照1:1.5:22.2的摩尔比于135℃反应3天，冷却至室温后用乙醇洗涤，得到钼硒化合物K2Mo3Se
18
，产率为20％；MoO3、K2Se4、H2O按照
1:2:22.2的摩尔比在相同温度下反应3天，产物经乙醇洗涤，得到钼硒化合物K8Mo9Se
40
·
4H2O，产率为约20％。1995年，Kanatzidis用MoO3、K2Se4、Me4NCl按照1:3:2的摩尔比于135℃反应3天，冷却至室温后用DMF洗涤除去Se
x2
‑
和NaCl杂质，得到了含有机阳离子的钼硒化合物(Me4N)2Mo3Se
13
。上述合成的操作过程均在手套箱中于氮气气氛中进行。(参见：J.Liao,M.Kanatzidis,Inorg.Chem.,1992,31,431
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439；Inorg.Chem.,1995,34,2658
‑
2670)。
[0007](3)1993年，Eichhorn首先用Mo2(O2CCH3)4(O2CCH3为乙酸根)和K2Se4在乙二胺中反应3小时，过滤得到清液，然后向滤液加入冠醚2,2,2
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crypt(2,2,2
‑
crypt＝1,4,7,10,13,16
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六氧杂环十八烷)，反应完毕后过滤，滤液静置6天后得黑色晶体[K(2,2,2
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crypt)]2[Mo2O2(μ
‑
Se)2(Se2)]，产率为55％。合成原料K2Se4是在氮气气氛保护下，由钾和硒在液氨中反应制备的。合成中使用的DMSO、DMF溶剂要不含水分，使用前分子筛干燥后进行蒸馏。(参见：B.W.Eichborn,J.R.Gardner,A.N.Ziebah,K.J.AhmetI,S.G本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含过渡金属配离子的Mo
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As
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Se三元硒化物，其特征在于，所述Mo
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As
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Se三元硒化物结构通式为：[M(en)3]2Mo2O2Se2(AsSe3)2·
en或[M(dien)2]2Mo2O2Se2(AsSe3)2；其中，M为Mn、Co或Ni，en为乙二胺，dien为二乙烯三胺。2.一种含过渡金属配离子的Mo
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As
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Se三元硒化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含M的盐、钼源、砷源、硒源在乙烯多胺溶剂中混合，超声搅拌，加热反应，得到所述含过渡金属配离子的Mo
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As
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Se三元硒化物；所述含M的盐中M为Mn、Co或Ni。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含M的盐选自MnCl2、CoCl2和NiCl2中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾定先，任陶红，杨肖，张佳华，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
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