一种中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料及其制备方法和应用。制备方法：将中空介孔碳球与铁源、钠源、磷源和助溶剂溶解在去离子水中，搅拌均匀后将溶液加热干燥或喷雾干燥，再经烧结获得产品。本发明专利技术制备的材料为纳米级球形颗粒，中空介孔碳球能够有效避免体积变化，形成稳定的固体

【技术实现步骤摘要】
一种中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，尤其涉及一种中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于其高能量密度被广泛用作电子产品的便携式电源，然而随着需求量的不断攀升，锂离子电池面临的锂资源消耗和未来的短缺问题不断突出。与锂同族的钠化学性质与锂非常接近，其自然界储量非常丰富，地壳中丰度极高，在海洋和盐湖中也有巨大的储量，有望成为锂元素的优良替代品。但是，目前钠离子电池成本比锂离子电池略高，且钠离子质量比锂离子大，比容量和能量密度低，同时，由于钠离子半径(0.102nm)比锂离子半径(0.076nm)大得多，导致钠离子在刚性结构中相对稳定，可逆脱嵌困难，动力学缓慢，容易引起电极材料晶体结构不可逆的相变和体积变化，降低电池的循环性能。通过材料和生产工艺的优化，钠离子电池的性能有着极大的提升空间，且成本可以大大降低，使钠离子电池在资源、成本、安全性和寿命方面与锂离子电池相比优势巨大。
[0003]近年来，具有稳定结构的聚阴离子型正极材料成为钠离子电池正极材料的焦点，而复合磷酸盐由于具有能量密度高、功率密度高、稳定性好等优点得到了广泛的研究。目前主要采用掺杂、氟化、碳包覆等方法改善复合磷酸盐正极材料的性能，其中碳包覆是改善材料整体导电性的有效手段之一。专利号为CN 113104828 A的专利技术专利以柠檬酸为碳源，通过氯化钠和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮引入了多孔结构的包覆碳层，极大地提高了复合磷酸铁钠的容量。但是微米级复合磷酸铁钠正极材料被碳层紧密包裹，离子传输受到限制，而且无法有效避免体积变化，从而导致材料稳定性较差。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料及其制备方法和应用。
[0005]本专利技术的一种中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料，包括中空介孔碳球，和封装在所述中空介孔碳球内的复合磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2(P2O7)。
[0006]一种如上述的中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]S1、制备中空介孔碳球；
[0008]S2、将铁源、钠源、磷源和助溶剂按照一定比例溶解在去离子水中，搅拌一定时间后溶液变为黄绿色透明溶液，在溶液中加入中空介孔碳球并继续搅拌若干时间，再经加热干燥或喷雾干燥获得复合磷酸铁钠前驱体粉末；
[0009]S3、将复合磷酸铁钠前驱体粉末在一定气氛下进行煅烧，随炉冷却后获得中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料。
[0010]进一步的，步骤S1中制备中空介孔碳球的具体操作为将一定比例的乙醇、去离子水、氨水和正硅酸乙酯混合，搅拌一定时间后加入碳源和聚合剂，继续搅拌若干时间后离心洗涤、干燥，得到SiO2@C模板；将SiO2@C模板煅烧并用氢氟酸刻蚀，再经过离心洗涤、干燥得到中空介孔碳球。
[0011]进一步的，步骤S1中，乙醇、去离子水、氨水和正硅酸乙酯的体积比为7:1:0.3:0.1～1；正硅酸乙酯与聚合剂、碳源的物质的量之比为3:1～3:0.5～2；将SiO2@C模板置于管式炉中，在N2或Ar气氛下700～900℃温度煅烧1～6h；步骤S1中，所述的聚合剂为甲醛、苯甲醛、聚氨酯中的一种或几种，碳源为邻苯二酚、间苯二酚、多巴胺中的一种或几种。
[0012]进一步的，步骤S2中，铁源、钠源、磷源、助溶剂和碳源的物质的量之比为3:1:2:5～10:1～10，溶液的搅拌时间为0.5～5h。
[0013]进一步的，步骤S2中，加热干燥温度为60～150℃，时间为1～5h；喷雾干燥进口温度为150
‑
200℃、进料量10
‑
20ml/min，喷雾气氛为氮气或空气。
[0014]进一步的，步骤S2中，所述铁源为硝酸铁、硝酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、磷酸铁中的一种或几种，所述钠源为碳酸钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或几种，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸铁中的一种或几种，所述助溶剂为草酸、硝酸、磷酸中的一种或几种。
[0015]进一步的，步骤S3中，前驱体粉末的煅烧气氛为氮气或氢/氩混合气气氛，煅烧过程中先加热到300～400℃保温1～3h，再加热到500～650℃保温8～12h，两段升温速率均为3～8℃/min。
[0016]一种如上述的中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料在制备钠离子电池正极活性材料中的应用。
[0017]进一步的，采用所述中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料与BP 2000、PVDF以5～8:1～2:1质量比混合制得正极片。
[0018]相比于现有技术，本专利技术有益效果如下：
[0019](1)本专利技术制备的中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料为纳米级球形颗粒，粒径约为200
‑
500nm。创新性地采用中空结构的介孔碳球封装复合磷酸铁钠，纳米化的复合磷酸铁钠能够提高材料的比容量，在封装后复合磷酸铁钠与中空介孔碳球之间存在空心层，空气层给予复合磷酸铁钠一定的体积变化空间，从而能够有效避免本专利技术制备的中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料体积变化，形成稳定的固体
‑
电解质界面(SEI)，从而提高材料的循环稳定性能。
[0020](2)本专利技术在制备中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠的过程中，通过碳球或还原性气氛提供了还原性的条件，保证复合磷酸铁钠中焦磷酸根的稳定。由于不含焦磷酸根的磷酸铁钠(NaFePO4)具有合成困难或性能较低的问题，因此复合磷酸铁钠材料需要维持焦磷酸根的存在使其在成分和性能上均明显区别于磷酸铁钠材料。
[0021](3)本专利技术通过引入中空介孔碳球封装层，中空介孔碳球封装有效规避了紧密碳层包覆阻碍离子和电子传导的缺陷，能够提高电子传导速率，较大的比表面积使电解液与材料充分接触，能够使电解液充分渗透，与碳球内部的复合磷酸铁钠材料充分接触，促进钠离子传输，有效规避了其他碳球壳层包覆阻碍离子传输的缺陷，从而提高电池的倍率性能。
[0022](4)本专利技术原料来源广，价格便宜，制作工艺简单，生产周期短，产量高，制备得到
的钠离子电池正极材料倍率性能优异，循环性能好，具有工业化的潜力。
附图说明
[0023]图1为本专利技术实施例1所制备的中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料的XRD图。
[0024]图2为本专利技术实施例1所制备的中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料的FESEM图(a)和本专利技术对比例1所制备的复合磷酸铁钠材料的SEM图(b)。
[0025]图3为本专利技术实施例1所制备的中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠正极材料组装成的电池的倍率性能图。
[0026]图4为本专利技术实施例1所制备的中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠正极材料组装成的电池与对比例1所制备的未用中空介孔碳球作碳源的材料组装成的电池在1C倍率下的循环性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料，其特征在于：包括中空介孔碳球，和封装在所述中空介孔碳球内的复合磷酸铁钠Na4Fe3(PO4)2(P2O7)。2.一种如权利要求1所述的中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1、制备中空介孔碳球；S2、将铁源、钠源、磷源和助溶剂按照一定比例溶解在去离子水中，搅拌一定时间后溶液变为黄绿色透明溶液，在溶液中加入中空介孔碳球并继续搅拌若干时间，再经加热干燥或喷雾干燥获得复合磷酸铁钠前驱体粉末；S3、将复合磷酸铁钠前驱体粉末在一定气氛下进行煅烧，随炉冷却后获得中空介孔碳球封装的复合磷酸铁钠材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中制备中空介孔碳球的具体操作为将一定比例的乙醇、去离子水、氨水和正硅酸乙酯混合，搅拌一定时间后加入碳源和聚合剂，继续搅拌若干时间后离心洗涤、干燥，得到SiO2@C模板；将SiO2@C模板煅烧并用氢氟酸刻蚀，再经过离心洗涤、干燥得到中空介孔碳球。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，乙醇、去离子水、氨水和正硅酸乙酯的体积比为7:1:0.3:0.1～1；正硅酸乙酯与聚合剂、碳源的物质的量之比为3:1～3:0.5～2；将SiO2@C模板置于管式炉中，在N2或Ar气氛下700～900℃温度煅烧1～6h；步骤S1中，所述的聚合剂为甲醛、苯甲醛、聚氨酯中的一种或几种，碳源为邻苯二酚、间苯二酚、多巴胺中...

【专利技术属性】
技术研发人员：张留洋，余家国，刘涛，张希龙，冯程浩，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：