碳二馏分的选择加氢方法技术

本发明专利技术提供一种碳二馏分的选择加氢方法，采用前脱乙烷的前加氢工艺方法，其特征在于固定床反应器中装有Ｐｄ－Ａｇ系催化剂，Ｐｄ－Ａｇ系催化剂是指以Ａｌ２Ｏ３为载体，以催化剂的质量为１００％计，其中含Ｐｄ，０．０１～０．１％；Ａｇ含量为０．０１～０．２％，采用氢氧滴定方法测定催化剂中Ｐｄ和Ａｇ的总金属分散度为３５～７０％；反应条件为：反应器入口温度５５～１００℃，反应压力２．５～４．５ＭＰａ，气体体积空速５０００～２５０００ｈ－１。采用本发明专利技术的方法，反应可以在等温或绝热床反应器中进行，大幅度降低过程的能耗，方便了操作，不容易发生飞温，提高了反应体系的安全性和装置的经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。
技术介绍
乙烯的生产是石油化工业的龙头，蒸汽裂解产物中的乙炔的选择加氢，对乙烯加 工业有极其重要的作用，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优 良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率、提高装置经济效益有重要意义。目前的碳二馏分加氢除炔中，愈来愈多的采用碳二前加氢工艺即前脱乙烷的前加 氢工艺方法，反应流程为蒸汽裂解所产生的裂解气经过水洗，油洗，碱洗后，首先经过前脱 乙烷塔，其塔顶物料为碳一、碳二馏分及氢气，从塔釜引出的是碳三馏分。塔顶的馏出物经 过压缩后，进入碳二加氢反应器进行选择加氢，以脱除其中的乙炔。该工艺的特点是加氢反 应器在脱甲烷塔之前，因此在反应物料中有大量的氢气，催化剂的选择性显的尤为重要，否 则会由于较多的乙烯加氢而导致催化反应器飞温。尤其是前脱乙烷的前加氢方法，由于氢 气的含量更高，反应物料的热容更低，床层温升较前脱丙烷的前加氢方法更高。在这种情况 下，催化反应选择性低，反应器就有很容易发生飞温，对装置的运行带来威胁。因此该工艺 不得不采用等温床反应器。固定等温床反应器时，反应条件为反应器入口温度60 100°C，反应压力3. 5 4. 5Mpa，气体体积空速6000 250001^。物料中组成为碳二馏分45 55 )，乙炔0.4 1.0%)，甲烷20 30% (Φ % )，氢气 18 25% (Φ % ), CO 0. 02 0. 2(Φ % )。在采用等温床工艺时，使用列管式反应器，在列管之间有冷却介质，以带走反应产 生的热量。对该工艺方法而言，一般采用乙烷或乙烯作为冷却介质，其流动方向与物流流动方 向相反。其流量必须进行较精确地控制，以便反应器内的温度稳定在适宜的范围内，温度过低 易发生漏炔，温度高又易飞温。在装置开车初期，催化剂活性高，对温度敏感，尤其如此。专利US 4484015公开一种催化剂，采用以Pd为主活性组分，以α -氧化铝为载 体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有能有效的 减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。该专利所公开的催化剂的制备方法是是采用浸渍法。因为α-氧化铝载体的表面 极性基团少，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响 尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐物种和 载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒。在反 应过程中，催化剂活性组分也会不断聚集，导致活性逐渐降低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳二馏分前加氢的方法，特别是提供一种碳二馏分前脱乙烷前加氢工艺方法，通过选择高分散度的Pd、Ag催化剂，提高了加氢选择性。本专利技术人发现，催化剂中大的晶粒会发生过多体相氢参与的加氢反应，因此，采用 活性组分分散度高的催化剂，减少了体相氢的数量，对提高加氢反应的选择性，进而提高装 置运行的安全性有十分重要的意义。一种，采用前脱乙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中 来自前脱乙烷塔的塔顶馏出物进入固定床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃，其特 征在于固定床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，Pd-Ag系催化剂是指以Al2O3为载体，以催化 剂的质量为100%计，其中含Pd量0.01 0. 1%;含Ag量为0.01 0.2%，采用氢氧滴定 方法测定催化剂中Pd和Ag的总金属分散度为35 70%，最好40 70%;反应条件为反 应器入口温度55 100°C，反应压力2. 5 4. 5MPa，气体体积空速5000 250001^。采用该高分数度的催化剂后，所述反应的选择性及活性比传统催化剂均有大幅度 的提高。本专利技术人发现，由于采用本专利技术的方法进行选择加氢时，由于反应选择性的提高， 可以采用固定绝热床反应器。因此本专利技术固定床既可以是等温床反应器，也可以是绝热床 反应器，可以是单床也可以两床以上的多床反应器。当反应器为绝热床反应器时，反应器入口温度最好为55 90°C，反应压力最好为 2. 5 3. 5MPa，单床反应器气体体积空速最好为δΟΟΟΙΓ1 ZOOOOh—1。反应器为固定等温床反应器时，反应器入口温度最好为60 100°C，反应压力最 好为3. 5 4. 5MPa，单床气体体积空速最好为6000 250001Γ1。在本专利技术中，所述Pd-Ag系催化剂是指以Al2O3为载体，以催化剂的质量为100% 计，其中最好含Pd 0.015 0.05% ；含Ag 0.02 0.2%。催化剂的比表面积最好是2 20m2/g ；孔容最好是0. 2 0. 5ml/g ；堆密度最好是0. 8 1. 2g/cm3。该专利技术的原理是在选择加氢反应中，随着所使用的催化剂活性组分Pd、Ag分散 度的提高，催化剂体相所吸附的氢的数量大幅度减少，乙炔发生深度加氢的几率大大降低， 催化反应选择性有明显提高。本专利技术中并不特别限定所使用的催化剂提高活性组分分散度的途径，但最好或本 专利技术最优选的方案是采用合成层状复合金属氢氧化物来制备该催化剂，不仅催化剂的活性 组分具有高分散度，而且催化剂的其它性能也很优异，特别适于用于本专利技术的方法。钯-银系负载型催化剂如此高的金属分散度，最好催化剂是使用以层状复合金属 氢氧化物的形式引入Pd、Ag的方法获得的，即在制备催化剂时，主要有Al2O3的孔内原位合 成含Pd、Ag和Al的LDHs这种催化剂前驱体物质的制备过程，而采用常规的浸渍法或共沉 淀法是完全不能获得的，传统催化剂的分散度在5 15%，典型的如G-83C等。在Al2O3的孔 内原位合成含PcUAg和Al的LDHs这种方法可以分成两步进行，首先制备PdMgAl-CO3-LDHs/ Al2O3前驱体，再制备PdMgAl-Ag-LDHs/Al203前驱体。活化焙烧过程肯定也需要，但条件采 用通用条件即可，如在200 600°C温度下焙烧2 24h。当然本专利技术也不排除使用其它方 法获得。层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类新型的 无机功能材料，其二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，层板上的原子以共价键结合， 层间阴离子与层板之间以离子键和其它弱化学键相结合。LDHs层板上的三价阳离子使层板5骨架带正电荷，层间相反电荷的阴离子与之相平衡，使整个晶体显电中性。这类材料的突出 特点是层板元素的可调控性、分散均勻性以及层间阴离子的可交换性，如果将具有加氢活 性的二价金属离子与三价金属离子引入LDHs层板，将对催化剂性能改进有利的物种或客 体引入层间，受晶格能最低以及晶体中原子的定位效应的共同影响，这些金属活性组分和 助催化组分在LDHs前驱体中高度分散，可以制备出性能优良的加氢催化剂。本专利技术所述的催化剂的制备方法，可以先制备PdMgAl-CO3-LDHsAl2O3前驱体，然 后制备 PdMgAl-Ag(Complex) -LDHs/A1203 前驱体，再将制备的 PdMgAl-Ag (complex) -LDHs/ Al2O3前驱体焙烧，使得PdMgAl-Ag(Complex)-LDHs转变为相应的复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳二馏分的选择加氢方法，采用前脱乙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱乙烷塔的塔顶馏出物进入固定床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃，其特征在于固定床反应器中装有Ｐｄ－Ａｇ系催化剂，Ｐｄ－Ａｇ系催化剂是指以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为载体，以催化剂的质量为１００％计，其中含Ｐｄ量０．０１～０．１％；含Ａｇ量为０．０１～０．２％，采用氢氧滴定方法测定催化剂中Ｐｄ和Ａｇ的总金属分散度为３５～７０％，催化剂是使用以层状复合金属氢氧化物的形式引入Ｐｄ、Ａｇ的方法获得的；反应条件为：反应器入口温度５５～１００℃，反应压力２．５～４．５ＭＰａ，气体体积空速５０００～２５０００ｈ↑［－１］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谭都平，颉伟，景喜林，车春霞，梁琨，赵育榕，常晓昕，李耀，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11